鲕状赤铁矿是铁矿石赋存的一种重要形式,资料表明欧洲的鲕状赤铁矿储量达到140亿t之多,而中国境内则有40~50亿t。人类对该矿石的利用研究持续了近百年,但终因矿石性质复杂而未取得重大的技术进展。
国际铁矿石价格的不断上涨以及我国境内的鲕状赤铁矿品位相对较高,且有用矿物和脉石矿物在结构上存在一定差异等特点,使我国对鲕状赤铁矿的利用研究变得十分活跃。研究认为磁化焙烧-磁选-浮选是利用鄂西鲕状赤铁矿的有效选矿方法,而余永富院士带领的科研团队研发的闪速焙烧技术具有工艺流程短、能耗低的特点,因而具有更好的前景。目前,这一研究不但在实验室,而且在工业试验中也取得了良好的成绩,使鄂西鲕状赤铁矿的利用成为可能。
在闪速磁化焙烧的研究中发现,在相同的条件下,鄂西鲕状赤铁矿与赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿的磁化焙烧在时间上存在较大的差异,本研究对鲕状赤铁矿还原焙烧机理及有效分选途径进行了探讨、分析。
一、鄂西鲕状赤铁矿矿石性质
原矿(综合样)化学多元素分析结果、铁物相分析结果分别列于表1和表2,矿石中主要矿物含量见表3,鲕状赤铁矿颗粒的表面及Si,P,Al,Fe的扫描电镜图像见图1。
表1 原矿化学多元素分析结果 %
表2 矿石铁物相分析结果 %
表3 矿石中主要矿物含量 %
图1 鲕状赤铁矿颗粒的表面及Si,P,Al,Fe的扫描电镜图像
从表1~表3可看出,矿石中主要回收组份为铁,TFe与FeO含量的比值为18.86;矿石的酸碱性系数为0.17,表明矿石为酸性氧化矿;矿石含硫低,但含磷高。
由扫描电镜的图像可以看出,在鲕粒范围内,Fe,P,Si,Al元素组成的矿物成同心环带状相互包裹,铁呈微细粒赤褐铁矿环带状广泛分布在鲕粒中外环,胶磷矿主要紧靠鲕核环带分布,石英及硅酸盐主要集中在鲕核及中层环带。
二、试验装置
鄂西鲕状赤铁矿的还原焙烧在闪速磁化焙烧炉中完成,闪速磁化焙烧炉见图2。试验管安装在电加热器中,当试验管内温度达到试验需求时,矿石从试验管的上部给入,通过调节上升的还原气流速度,就可以使矿石在试验管内处于悬浮状态,在不同时间条件下,可以得到不同磁化程度的铁矿物。再通过磁选试验就可以得知铁矿物在各试验条件下的磁化程度。
图2 闪速磁化焙烧小型试验炉示意
1-空气风机;2-煤气发生炉;3-加煤口;4-气体分布板;
5-电炉丝;6-还原炉开关阀;7-旁路开关阀;8-还原炉调节阀;
9-保温层;10-水封接料斗;11-尾气烟囱;12-卸料管;13-加料斗;
14-还原炉;15-硅碳棒;16-耐火砖;17-过滤网;
18-测温口;19-气体分布板压差测点
三、试验及结果
将矿石磨到0.2~0mm干燥成散粉状,确定焙烧温度800~900℃、CO浓度3%~12%、流化速度0.4m/s时将矿石给人试验管并计时。然后对焙烧产物进行磁选,得出对应的选别结果。
(一)国内典型难选铁矿石试验研究
首先对国内几种典型的难选铁矿石进行了流态化焙烧(70g/次)1次磁选试验研究,其结果见表4。
表4 典型难选铁矿石的流态化磁选试验结果
从表4可以看出,这些典型难选铁矿石分别代表了以赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿为主的矿石类型,磁化焙烧效果都较好,经1次粗磁选即可获得铁品位在57%~61%、作业回收率达90%以上的精矿。
(二)鄂西鲕状赤铁矿选矿试验研究
试验研究了不同粒度、不同焙烧时间鄂西鲕状赤铁矿的磁选指标,试验结果见表5。
表5 鄂西鲕状赤铁矿焙烧-磁选试验结果
表5对照表4可以看出,鲕状赤铁矿虽然磁化焙烧时间延长,其磁化焙烧-磁选效果仍不如表4中的其它铁矿石,精矿铁品位在54.22%~57.00%之间、回收率在74.21%~83.79%之间。但较细的焙烧粒度、较长的焙烧时间均有利于提高精矿品位和回收率。
四、磁化焙烧机理
(一)赤铁矿还原热力学
热力学的理论分析指出,氧化铁的还原是逐级进行的,即Fe2O3还原生成Fe是逐级反应,本研究主要讨论Fe2O3还原生成Fe3O4的过程。图3是不同的CO浓度与温度条件下铁的各种价态的平衡关系。
图3 CO还原氧化铁的平衡示意
图3的反应曲线(1)反映的是Fe2O3还原生成Fe3O4的过程,该曲线与横轴很接近,表明在任何温度下浓度很低的CO就能使Fe2O3还原成Fe3O4(见表6),所以该反应实际上是不可逆的。同时,从图3也可看出,限制CO浓度可防止Fe3O4进一步被还原至关重要。
表6 反应(1)的Kp(CO2/CO)及CO平衡浓度
上述分析表明,氧化铁(Fe2O3)经还原焙烧转化成Fe3O4是较容易实现的。
(二)赤铁矿还原动力学
赤铁矿石还原焙烧生成磁铁矿的反应也是按照未反应核心模型(收缩模型)进行的。磁化焙烧反应过程如图4所示。参考文献,可以认为赤铁矿还原焙烧生成磁铁矿的反应主要经历以下环节:
1、矿物颗粒在热的还原气流中加热。
2、达到反应温度时,CO向赤铁矿表面扩散、吸附,与表面赤铁矿反应,生成磁铁矿Fe3O4及CO2。
3、CO在表面继续吸附,外层的Fe2+和电子通过晶格的空位向内层Fe2O3扩散,经过晶格重建,转变为磁铁矿Fe3O4;而内层O2-向外层扩散,与CO作用生成CO2而不断脱去。
4、前一过程深入进行,反应不断向内层推展,最终颗粒完全被还原,生成磁铁矿颗粒。
T0-磁化初始时刻;TE-磁化完成时刻;T-磁化时间
Fe2O3还原为磁铁矿Fe3O4时,Fe2O3表面吸附的CO稍有变形,这样活化了的CO分子以不同方向转向Fe2O3晶格表面,夺去O2-生成CO2,带走O2-留下2个电子,2个电子仍留在晶格内促使Fe3+还原成Fe2+:
Fe2O3晶格出现畸形,经过晶格重建,生成磁铁矿Fe3O4:
上述反应表明,氧化铁矿物的还原是CO与氧化铁矿物表面发生还原反应,并通过Fe2+(包括电子)和O2-在还原产物的晶体内的扩散迁移进行的。这个过程是在磁铁矿与赤铁矿紧密连着的矿物层由外向内进行的。
五、鄂西鲕状赤铁矿难以磁化焙烧的原因及改善措施
(一)鄂西鲕状赤铁矿难以磁化焙烧原因分析
鄂西鲕状赤铁矿石是以石英硅酸盐矿物为核心,以胶磷矿、微细粒粘土和赤褐铁矿为环带的鲕状铁矿物,而且这种层状环带互相包裹。可以这样设想,在CO由外向内还原赤铁矿的进程中,在完成第一层(最外层)赤铁矿的还原后,CO将面临第二层(次外层)石英硅酸盐矿物环带层的阻隔,起到了Fe2+离子、电子和氧离子的正常扩散和迁移的屏障作用,第三层及以内的赤铁矿就难以被CO还原,所以鲕状赤铁矿的还原效果不好。
(二)改善磁化焙烧效果的措施
研究表明,降低鲕状赤铁矿磁化焙烧的粒度、延长磁化焙烧的时间能提高矿石的还原焙烧效果。
目前正在研究的循环预热流态化磁化焙烧(闪速磁化焙烧)工艺,给料粒度降至0.2mm以下,比竖炉磁化焙烧工艺入料粒度(<75mm)及回转窑磁化焙烧工艺入料粒度(<15mm)小很多。小于0.2mm物料的流态化磁化焙烧,使颗粒与还原气氛接触更充分,提高了反应的传热、传质效果,使原来被石英环带、粘土环带或磷矿物环带遮盖着的赤铁矿表面也暴露出来,或大部分暴露出来,增加与CO气体接触的机会,从而改善和提高还原焙烧效果。该矿石的竖炉或回转窑磁化焙烧-磁选试验结果充分证明了循环预热流态化磁化焙烧工艺的先进性。
六、结论
(一)赤铁矿物的还原是CO与矿物表面发生还原反应,内部的还原则是Fe2+离子、电子和O2-在磁铁矿物层晶格内的扩散、迁移和化学反应的过程。
(二)流态化还原焙烧,入料颗粒小于0.2mm,可看成是均质的颗粒,或者部分是均质的,传热、传质快速,所以对于赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿反应快,一般30~60s即可转化为磁铁矿。
(三)鄂西鲕状赤铁矿由于矿物内部有其它矿物的环带状包裹,采用一般磁化焙烧方法(竖炉、回转窑),即使达到磁化焙烧的温度,但由于其它矿物(如SiO2、粘土矿物、胶磷矿物)的环带层存在,阻碍了铁矿物与CO气体的接触,以及Fe2+离子、电子和O2-在矿物内层的扩散、迁移,因而使该类矿石的磁化焙烧的效果变差,速度变慢。
(四)鄂西鲕状高磷赤铁矿采用闪速磁化焙烧方法,将矿石粉碎至0.2 mm以下,可使鲕状铁矿石中的赤铁矿大部分表面暴露在外面,容易与还原气体CO等发生反应,改善还原焙烧-磁选的效果,是鄂西鲕状赤铁矿选矿的一个比较有前途的方向和途径。