综合利用锡尾矿的研究

    世界锡资源丰富而集中，2007年世界锡储量和储量基础分别为610万t和1100万t。中国累计探明的锡金属约560万t，2007年锡储量为170万t，占世界储量的28%，居世界第1位，主要集中分布在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西等省，其中仅云南个旧和广西大厂两地的储量就占我国储量的40%左右。

    长期以来对锡矿资源的开发利用，极大地促进了世界经济的发展，但也使世界各地堆存了数以亿吨计的锡尾矿，占用了大片土地，成为环境公害之一。这些尾矿当时是作为废弃物堆存的，据测试，在数量如此巨大的所谓废物中含有大量有价成分，已有人称其为“人工矿床”。随着时间的推移，锡矿资源日益贫化，入选品位越来越低，有的接近甚至低于老尾矿，所以，能否将老尾矿作为接替资源或将锡矿山尾矿作为二次资源进行开发，已引起人们高度重视。同时，锡价上涨（目前虽然价格下降幅度较大，但与10多年前相比，仍上涨了多倍）和现代选冶技术的进步特别是细粒选矿和低锡物料冶炼技术的重大进展，也加速了锡矿山尾矿再利用的进程。目前在国内外，对锡矿老尾矿的再选已有不少实践经验，锡尾矿中有价金属的综合回收也已成为研究的热门课题。

    一、锡矿山尾矿综合利用潜力分析

    和其他有色矿产一样，锡矿中共伴生组分很多。单一形式出现的锡矿仅占我国总储量的12%，锡作为主金属的锡矿占66%，锡作为共伴生组分的锡矿占22%。共生和伴生的金属有铜、铅、锌、钨、锑、钼、铋、银、铌、钽、铍、铟、镓、锗、铬以及铁、硫、砷、萤石等。据有关统计资料，个旧锡矿平均每吨锡储量伴生铅、锌、铜、铋、钨、钼等金属2t以上，马关都龙锡锌矿铜厂街、曼家寨矿段每吨锡储量伴生锌、铜、硫、砷等21t左右，广西大厂锡矿则伴生有大量的铅、锌、锑、铜、钨、汞等矿产。但我国目前共伴生有价元素综合回收水平仍很低，有益组分综合利用率达到75%的选矿厂仅占总数的2%，大量有价成分存留于尾矿中。

    同时，我国锡矿资源中砂锡矿仅占10%，且砂锡矿又以含铁高的难选残积砂锡矿为主，而占储量90%的脉锡矿中，95%为多金属硫化矿床，属含有多种共伴生有用元素或组分的综合矿，较世界同类矿石，其锡平均品位低、锡石粒度细、伴生矿物多、组分复杂、共生关系密切，这使得我国锡矿的开发利用难度一般比国外更大（国外主要锡生产国目前仍是以采选砂锡矿为主）。此外，我国锡矿山采选水平参差不齐，共伴生金属资源利用率低，一些中小型锡矿山“单一开发，丢弃其他”，仅对常规的、价值较高的锡、铅、锌等进行回收，难以回收或价值不高的矿物则流失于尾矿中。因此，我国锡矿山尾矿中有价金属含量较多，潜在的价值巨大。仅云锡公司现有30多个尾矿库就堆存2亿多t尾矿，含锡约0.18%，铁含量也十分丰富，是锡金属量的100多倍，按目前的生产能力，其堆积的尾矿可供云锡公司生产25年以上；而且云锡尾矿还共伴生一定的铜、银、铅、锌、砷、铋等有用成分，综合利用价值很大。广西南丹50多年来也堆积了几千万吨尾矿，主要集中在大厂、车河、芒场3个地带，由于多数选厂回收指标较低，微细粒级金属在尾矿中损失严重，尾矿中尚含有锡、铅、锌、锑、砷、硫等多种可以回收利用的矿物，仅大厂尾矿中锡金属就达10万t，锌锢金属50万t，铅锑金属12万t，还有磁黄铁矿、黄铁矿、毒砂等。湖南柿竹园矿有“世界有色金属博物馆”之称，该矿称为钨锡多金属矿，但在早期阶段却不生产锡，其正在生产的3号矿体，对共生矿的综合利用也很不理想，以往的攻关研究也仅从如何降低钨精矿中的锡来考虑，根本没有考虑难选锡资源的利用问题，数以10万t计的金属锡进入了尾矿库。隶属柿竹园矿的东城铅锌锡多金属矿，选别铅锌后尾矿含锡高达2.5%，也一直未综合回收利用。

    可见，我国锡矿山尾矿资源综合利用潜力巨大，在矿产资源日益贫化的大背景下，为保障我国锡工业的持续发展，有必要在目前新形势下对我国锡矿山尾矿中有价金属的回收进行客观现实的分析、研究，并采取相应对策。

    二、从锡矿山尾矿中综合回收有价金属的研究进展

    近年来，我国在有色金属资源循环利用方面取得了很大进展，但与丰富的矿山尾矿资源相比，我国目前尾矿的利用水平仍相当低下，远低于国外发达国家水平。1997年国家计委编制的《全国资源综合利用潜力调查研究报告》指出，1996年全国工业固体废弃物综合利用量为28 364万t，综合利用率平均为43%，冶炼废渣、粉煤灰、煤研石的利用率分别为83.7% ,47.9%和38%，但金属尾矿利用率不足10%，远远低于粉煤灰和煤研石等的利用水平。国家发改委统计表明，2000年矿山尾矿和赤泥占全国工业固体废物的30.9%，但其利用率仅为3.2%。

     我国锡矿山尾矿再选的研究从上世纪60年代初就开始了，并有多个选厂进行了生产实践，但由于种种原因，生产成本较高、经济效益很低。大规模的尾矿再选仍有待选矿技术水平的进一步提高。

    （一）多金属锡尾矿再选的研究现状

     上世纪60年代以来，国家对大型锡矿山企业给予了大力支持，一些具有自主产权的选矿设备和成果得到了比较好的推广与应用，但由于技术经济条件的限制，金属回收指标往往偏低，使得大量有价金属流失于尾矿中。因此，许多研究往往集中在如何提高综合回收率方面。例如，上世纪80年代，开发出捕收剂水杨羟肟酸，并在车河和香花岭选厂中应用，车河选厂锡精矿品位和作业回收率分别达28%和93%，与重选相比，细粒锡石的回收率提高了40%～50%；近年来，又研制了GY－C系列新型捕收剂，其价格较水杨羟肟酸低，与P86联合使用，选锡效果较好。目前，有部分锡矿选厂利用重介质旋流器处理锡尾矿，效果较好，具体选别指标如表1。

表1  广西某锡矿重介质旋流器选别指标

   在多金属锡尾矿中有价金属的回收方面，刘进等对大厂尾矿采用次氯酸钙、腐殖酸钠及其混合药剂进行开路浮选研究，获得了锌精矿品位45.90%，回收率52.62%的较好指标。高利坤等对大厂硫砷锡混合矿采用重选一浮选联合流程，硫、砷得到有效分离，为尾矿再回收锡提供了思路。王雅静等对大厂尾矿进行了预选抛尾试验研究，结果表明，预选抛尾对该尾矿行之有效，可抛弃产率为44.66%的尾矿，不仅提高了入选品位，还降低了选矿成本，并通过对恰当工艺流程及合理药剂制度的研究，综合回收了尾矿中的锌矿物。周宗钰等设计出一种自流选矿流程，采用绒毯溜槽回收重选尾矿中的锡、钨等有价金属，可获得含锡0.5%～2.0%的毛精矿。金云虹通过对云锡老尾矿的工艺矿物学研究，查明了老尾矿的矿物组成及有关矿物工艺特性，为制定选锡的原则流程及增加分级再磨作业提供了理论依据。李存谦指出，研制具有多种力场和多种功能的预选设备，用这些新设备组成重选新工艺，才有望将云锡老尾矿资源的开发利用推上新水平。文书明认为陈旧的设备和技术从经济上已难以适应尾矿的再选，降低过粉碎、改进摇床的回收效果、引进国外黄金领域的重选新设备、提高总回收率，是今后锡尾矿选矿的重要研究方向。佘克飞等在尾矿性质研究基础上，进行了尾矿脱硫及锡石富集试验，发现从尾矿中浮选合格铅锌混合精矿或锡精矿均存在较大难度，但采用浮选方法首先脱除尾矿中的含硫成分，继而采用摇床选锡是可行的，并获得了合格锡精矿。任浏祎对某锡尾矿进行了回收锡的研究，经除硫后2次浮锡，获得了含锡48.76%的锡精矿，锡总回收率为49.88%。

    1979至1984年间，美国海湾公司、英国CJB、德国鲁奇公司以及日本、澳大利亚5个国家的9家外商对云南个旧卡房老尾矿进行了选矿试验，他们采用了重选、磁选、浮选、酸浸等方法，甚至还使用了某些秘密技术进行试验，但都未获得有实际使用价值的结果。T. Sleinias等制定了一种用浮选法从低品位脉锡矿重选尾矿中回收锡的流程，使用3种不同捕收剂的试验结果表明，利用一种烷基磷酸醋－硅氟化钠一工业级硫酸和柠檬酸的药剂制度，获得了含锡7%的浮选产品，回收率达55%。印度Sreenivas等从中亚某矿山的钨锰铁矿一白钨矿一锡石混合矿中回收钨和锡，3种矿物以很细的颗粒相互包裹，各矿物解离度差别很大，采用选冶联合工艺，钨和锡的回收率分别达到80%和90%。

   （二）锡尾矿中微细粒锡石及锡矿泥回收的研究现状

    我国粗粒锡石的回收技术处于国际领先水平，但在微细粒锡石的回收利用方面仍存在一定不足。由于锡石性脆，在碎磨过程中特别容易过粉碎和泥化，产生大量的次生矿泥难以回收而进人尾矿。云锡尾矿再选在1983年曾被列为国家科技攻关项目，并于1985年通过了技术鉴定，鉴定认为这次攻关突破了－19μm细粒锡石的回收，技术上比较先进，但后来终因当时选冶技术条件的限制，效益差而未能长期产业化。另外，云南个旧地区的锡石还存在结晶粒度微细、与铁锰矿物致密共生或被其包裹等特点，特别难选，例如云锡大屯选厂，－37＋10μm粒级锡石的选矿回收率仅为11%～13%，而－10μm粒级，重选几乎无效，大部分微细粒锡石排入尾矿。广西大厂锡石多金属硫化矿的微细粒级金属在尾矿中的损失也十分严重。因此，锡尾矿的再选回收很大程度上是微细粒锡石或锡矿泥的回收。

   目前，微细粒锡石的回收仍主要用重选法，例如细泥摇床、圆盘选矿机、振动螺旋溜槽、莫兹利型多重力选矿机（MGS）、Kelsey离心跳汰机、Nelson和Falcon离心选矿机等。

    细粒锡石的浮选与重选相比，回收率相对较高。陈楚强论述了锡矿泥中矿重选流程结构和设备配置的变化以及产出不同质量的产品与选矿回收率的关系，并采用肿酸类捕收剂进行再选，结果表明矿泥中矿经离心机选别后的精矿用浮选再选的技术指标比用皮带溜槽重选高得多。大厂长坡选矿厂对几种浮选锡石药剂优劣的对比结果是：肿酸>膦酸>A-22>油酸>烷基硫酸钠（流程：浮选硫后浮锡，一粗二扫二精）。

   近几十年锡需求量的增加，也在一定程度上刺激了微细粒锡石的浮选研究。邱冠周等考察了油酸钠在微细粒锡石、石英表面的吸附状态，研究了锡石、石英的凝聚以及锡石和石英之间的互凝现象，认为扩展的DLVO理论能够预测和解释体系状态。吴伯增等研究了－10μm微细粒锡石在油酸钠疏水体系中的团聚行为，并通过沉降试验考察了大分子絮凝剂聚丙烯酰胺对锡石絮凝的影响，认为油酸钠可以强化锡石的絮凝，并应用扩展的DLVO理论解释了锡石的疏水性团聚和絮凝。戴少涛等研究了微细粒锡石的凝聚与分散，测定了锡石的表面电位和接触角，计算了微细粒锡石表面极性相互作用的能量常数，为锡石分选提供了重要依据。J.M.Hargrave对微细粒锡石浮选中泡沫的颜色和结构进行图象分析，判断精矿的质量和整个浮选机组的工作状态，这一方法不仅对锡石浮选有意义，也可应用于其他矿物的浮选。中南大学通过“药剂调节”和“粒度调节”，研究出细粒铜铅锌锡矿浮选新技术，即利用浮选体系中同类矿粒的粗粒效应与载体作用，用常规粗粒浮选设备实现了细粒锡石的回收，解决了复杂锡矿泥浮选分离的难题，提高了浮选分离的选择性。梁瑞录等对微细粒锡石载体浮选及细粒浮选体系中的粗粒效应理论进行了深人研究，系统考察了影响载体浮选的工艺因素，推进了细粒锡石浮选技术的发展。

   三、锡矿山尾矿的特点及难选的原因

   尽管近些年锡矿山尾矿再选的研究开展得较为广泛，但目前锡尾矿再选的工业应用仍很少见。锡矿泥的重选，在卧式离心机与皮带溜槽的组合被淘汰后，还没有形成能被广泛采用的成功的设备组合，在国内外，细粒锡石的重选回收仍然存在较大的技术问题。以云南都龙锌锡矿为例，由于矿石性质复杂多变，70%以上的锡石粒度小于15μm，细粒锡石单一重选的回收率仅30%～40%。云南蒙自和文山、广西、湖南、江西、内蒙、四川和新疆等地都存在类似问题。微细粒锡石尤其是锡尾矿矿泥的回收仍被认为是当前世界性的选矿难题。与重选相比，细粒锡石的浮选回收率虽相对提高，但浮选指标仍不够理想，且浮选成本高、环境污染大、影响因素多等阻碍了这一方法的广泛使用。

    为便于深入研究，对我国锡矿山尾矿进行了系统归纳与分析，得出以下锡矿山尾矿特点及难以再选的原因，以供参考。

    （一）锡矿山矿物嵌布粒度细，共生关系复杂，为获得较高品位的多种精矿，一般采用细磨后选别，因此，排出的尾矿中锡等有价金属多以细粒、微细粒、未单体解离的连生体存在，细磨甚至超细磨后，仍难以解离，而且细磨将会造成选别过程的进一步恶化。目前，对－37μm或～19μm的细粒锡石，矿泥摇床、离心选矿机、皮带溜槽和圆盘选矿机等选矿设备的选别效果和指标仍不尽如人意，选矿成本也较高，对多金属硫化矿物不能综合回收。

    （二）尾矿为选后废弃物，有价成分相对较贫，尤其是稀有、稀散和贵金属等，这增加了综合利用的难度，残余浮选药剂对再回收的影响也比较大。

    （三）矿泥和微细颗粒含量高，严重干扰了有价金属的回收。

    （四）尾矿中有价金属种类相对较多，且选别条件不尽相同，在同一工艺中得到高效回收的难度较大；此外，由于锡矿山矿床条件和成因不同，尾矿性质复杂，主要伴生元素也存在较大差异，这就对有价金属回收的工艺与理论的普适性提出了更高的要求。但一般来说，要降低采、选、冶的费用是有限的，而要大幅提高尾矿再选产品的品位是不可能的，因此，要实现尾矿的综合利用，关键是要提高锡的回收率以及使各种有价金属尽可能同时在同一工艺中得到高效的综合回收。

   （五）云锡地区老尾矿多是处理氧化矿的尾矿，铁品位达12%～25%，锡石大部分与褐铁矿致密共生，少量与脉石连生，单体锡石少，难以分离。

   四、思考及建议

    根据实地调研和研究，我们认为，要想很好地实现锡尾矿中有价金属的回收，必须加强以下几个方面的研究，或认真考虑并解决以下几个关键问题。

    （一）须脱除与锡石密度和可浮性相近、与锡石致密共生、易受锡石捕收剂作用而上浮的硫化矿物，它们既消耗捕收剂，又降低锡精矿品位。因此，有效分离出硫化物是重选、浮选选锡的关键之一。

    （二）须脱除与锡石密度相近、干扰并影响重选和浮选锡精矿品位的铁锰矿物，它们也会消耗大量的选锡药剂。锡石与铁锰矿物密度差别不大，重选分离困难，但两者比磁化系数有一定差别，通过磁选有可能分离。另外，尾矿中锡石大部分与褐铁矿致密共生，少量与脉石连生，为提高锡的回收率，须增加分级再磨作业。

    （三）－10μm的矿泥、滑石、云母、方解石、萤石、透闪石等含钙易浮矿物，严重影响锡石等有用元素的选别，同时，不同粒级选别难易程度不同，回收方法也不尽相同，因此，适宜的分级人选并脱除矿泥，消除易浮脉石和泥化矿物对浮选的干扰，才有可能最大程度地回收有用金属。目前仍以旋流器脱泥为佳，可把旋流器安装在尾矿场，就地脱泥，只将矿砂送到选厂，这样既可以增加分选设备的处理能力，又可以提高分选设备的人选品位，起到预选的作用，这是降低成本的一个有效方法。

    （四）浮选药剂方面，锡石中捕收剂的研究具有非常重要的作用，从锡石浮选的发展过程看，几乎每取得一项进展都与锡石捕收剂的研究有密切的关系。但仅有好的捕收剂还不能解决锡石浮选过程中所遇到的全部分离问题，在锡矿泥浮选时，脉石矿物抑制剂的作用与锡石捕收剂具有同等重要的意义。同时，由于锡石一般在酸性条件下浮选，而多金属硫化矿往往在碱性条件下分离与富集，因此，应加强低碱条件下的浮选药剂的研究，提高过程和药剂的选择性，扩大目的矿物与脉石矿物的浮游性差别，提高选矿效率。

    （五）浮选技术方面，载体浮选在微细粒锡石的回收方面展示了较好的应用前景，值得进一步研究。另外，浮选精矿产品中往往含有大量的易浮脉石矿物滑石、伊利石、云母、高岭石、角闪石、蒙脱石等，而这些脉石矿物的天然可浮性与锡石相近，以至于在浮锡过程中随锡石一起上浮，导致锡精矿品位不高。但是这些脉石矿物与锡石存在着较大的密度差异，可利用矿物之间的密度差异实现锡石与脉石矿物的分离。因此，对于锡尾矿的再选，还应加强对不同选冶方法联合流程的研究。

    （六）细粒级锡石的选别是决定锡尾矿选矿效率的关键之一，而细粒级矿粒在分选时，粘滞阻力增加，沉降速度下降，轻重矿物的速度差减小，所以在重力场下进行微细粒分选，效率低下；如果依靠各种剪切运动产生拜格诺力进行分选，其单位面积的处理能力又难以令人满意；因此，应加强对复合力场选矿设备的研究，强化重选过程。近20余年出现的Nelson和Falcon选矿机，其工作过程就是利用一复合力场，目前还主要应用于贵金属的回收，可望扩展到锡矿山尾矿再选方面。

     另外，由于尾矿品位低，选矿产品成本必然会高，加上当前经济危机的影响，选厂已基本不再处理锡尾矿。所以对于锡尾矿，还应以规模效应来创造效益，并选择处理成本比较低、环保上有优势的重选等方法。而现有能够解决细粒物料分选问题的流膜重选设备等处理量均较小，因此，还应加强对“深水层”的细粒重选设备的研究。

   五、结语

    （一）我国锡矿山尾矿堆存量大，含有价金属种类多，综合利用潜力巨大。但目前我国的尾矿利用水平仍很低。

    （二）锡矿山尾矿再选已被提到日程上来，但国内外针对含锡多金属原矿石进行的研究比较多，且细粒锡石重选回收仍然存在较多的技术问题。浮选回收率虽相对较高，但指标仍不够理想，且浮选成本高、环境污染大、影响因素多等阻碍了这一方法的广泛使用。而对于锡矿山尾矿，由于其“贫、细、杂、难”等特点，研究的起点相对较低，研究内容和成果较少，关键问题亦有待解决。

    （三）归纳分析了锡矿山尾矿的特点及难选因素，并提出了从锡矿山尾矿中综合回收有价金属需解决的关键问题以及今后需加强研究的重点，以供参考。相信经过大量的研究，研发新的药剂、设备和选冶工艺，锡尾矿再选的工业化定会在不远的将来得以广泛实施。