从废催化剂中回收铂的方法

从废催化剂中回收铂的方法             在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂，其中起催化作和的活性成分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之几不等。活性成分有的是单一金属，有的为多种金属。而用为催化剂载体的物质也是多种多样的，通常是贱金属的氧化物（如Al₂O₃、Al₂O₃、-SiO₂、ZrO₂等）或活性炭，这些载体物质提供巨大的表面积，然后用浸渍、喷涂或其他的方法将催化的活性组分（铂族金属或（和）其他金属）负载于载体表面，形成高度分散的催化活性中心。一些以Al₂O₃作为主要载体的含铂族金属催化剂列于表1。 表1  含铂族金属的催化剂

名称	化学成分/%	用途
铂催化剂铂铼催化剂铂钨催化剂钯催化剂钌催化剂铂钯铑催化剂	Pt 0.1～1Pt 0.1～1  Re0.1～1Pt 0.1～1 W0.3～0.6Pd 0.1～0.2Ru 0.2～0.42Pt Pd Rh	石油化工石油化工石油化工石油化工废气净化汽车尾气净化

    载体催化剂经过长期使用后，由于各种有害杂质的影响，使催化剂逐渐失去活性而报废，尽管催化剂中铂族金属的含量低，但铂族金属价格昂贵，具有极高的回收价值。     一、溶解载体法     由于催化剂的载体主要为氧化铝、铝为两性金属，溶解载体的方法有碱法和酸法。     （一）酸法     当载体中的氧化铝为γ-Al₂O₃晶形时，可用盐酸或硫酸溶解。硫酸因价格低、对设备腐蚀性小、沸点高等优点，常常优先使用。     在硫酸的溶解中，废催化剂中积炭的影响较大。如废催化剂在硫酸溶解前不烧除积炭，可抑制铂族金属进入溶液，并对溶解后物料的澄清有良好的促进作用，有利于固液分离。但积炭和有机物存在时，极易产生冒槽现象。因此，废催化剂在进行硫酸溶解之前，一般先经烧炭处理。溶解时，相当大一部分铂族金属可进入溶液，为避免铂族金属在溶液中的溶解损失，可在溶解后向溶液中加入还原剂（如铝），或往溶液中加入硫化钠使铂族金属以硫化物沉淀下来。例如处理铂-铼废催化剂时，铼几乎全部进入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉淀。      研究表明，当硫酸浓度小于57%，铂不溶解，硫酸浓度进一步增大时，铂开始进入溶液。一般说来，适当增大硫酸浓度，对载体的溶解是有利的，实践证明，硫酸浓度以20%～50%较合适。     乙烯加氢反应的废催化剂，其载体为γ-Al₂O₃，还含有少量的Fe、Si、Ca、Mg等贱金属，含Pd0.031%，形态为Φ3～5mm圆柱状，表面积炭。用硫酸溶解载体的条件是：用浓度为40%的硫酸煮沸溶解3～4h，载体溶解率约为95%，大部分贱金属也溶解分离，不溶渣中含Pd1%±，其余主要为SiO₂和Al₂O₃。     若载体含较多的酸难以溶解的α－ Al₂O₃时，则硫酸溶解不完全，铂族金属富集倍数低，还需再用其他的方法再富集。     （二）碱法      利用碱能与载体中的SiO₂和Al₂O₃作用这一性质，将SiO₂和Al₂O₃溶解，达到与不溶的铂族金属分离的目的，常用的碱为氢氧化钠。      碱溶通常在较高温度的压力釜中进行，以减少溶液挥发损失和强化溶解过程。但也有研究认为，用40%NaOH溶液煮沸溶解，待溶液体积减至一半、沸点由120℃上升到170℃时，加入一定量的水再煮沸一段时间，再用大量的水稀释，大部分铂可富集在渣中。     为了防止碱溶时铂族金属转入溶液造成分散，可以在溶解时加入还原剂，如先将催化剂湿磨制成浆状，与有机还原剂混合后，再加碱溶解。可使用的还原剂有水合肼、甲醛、硼氢化钠、酒石酸钠、甲酸或葡萄糖等。     碱溶法具有载体溶解比较彻底，铂族金属富集倍数高，基本上能定量回收等点。溶解后所得的铝酸钠溶液，按氧化铝生产工艺精制成新催化剂所需的载体，可实现废催化剂的综合回收。     碱溶法的氢氧化钠浓度一般为200～300g/L，温度为140～200℃。     但碱溶法需采用高压设备，生成的铝酸钠溶液粘度大，固液分离困难，实际应用不多。     （三）焙烧-溶解法     当载体中含有用酸难以溶解的α－ Al₂O₃时，加碱焙烧可以将难溶解的α－ Al₂O₃转化为水溶性的铝酸钠，有关反应为：Al₂O₃＋2NaOH=2NaAlO₂＋H₂O     以氢氧化钠：废催化剂=1～2:1的配比，在炉中加温至700～800℃焙烧7～8h，出炉后用10倍的水煮沸浸出30～40min，Al₂O₃的溶解率可达90%左右，铂族金属在溶液中的溶解损失很低，在渣中富集约10倍，反复焙烧三次可使Al₂O₃溶解率高于98%，获得铂族金属精矿的品位在20%左右，其溶解性能很好，在氯化介质中进行氧化浸出，铂族金属的浸出率可达99.8%，氯化渣可再返回焙烧处理。     加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂，如对含Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t的废催化剂，加碱焙烧-水浸一次，Al₂O₃的溶解率约为84%，溶液中Pt、Pd、Rh的浓度很低（小于0.5mg/L），水浸渣中铂族金属的品位约为0.7%，回收率高于99.99%。     二、直接浸出铂族金属法     选择适当的条件可以将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液，然后再富集、分离，而载体不溶或很少溶解。     （一）煅烧-氯化浸出法     对于载体难被酸溶解的废催化剂，用此方法处理比较简单。由于催化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态，其溶解比相应的纯金属容易得多。如铂、钯等金属一般不需要用王水溶解，用盐酸就可使其进入溶液，盐酸的浓度为0.1～12mol/L，通常为2～9mol/L。实践证明，如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果，往往需要向盐酸液中加入适当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。常用的氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。     对于载体为易被酸溶解的γ-Al₂O₃，用盐酸加氧化剂的方法处理废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发生铝盐水解成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中的铂族金属，而不溶解载体中的氧化铝，废催化剂首先必须进行煅烧处理，以除去积炭和将酸溶性γ-Al₂O₃转化为酸难溶的α－ Al₂O₃。用于石油重整和二甲苯异构化的催化剂为含铂的γ-Al₂O₃载体催化剂，废催化剂含Al₂O₃ 96.5%、Fe 0.4%±、SiO₂ 0.7%±、Pt 0.35%±。金属铂以微细粒（小于500mm占70%～80%）吸附在载体表面或载体空隙中。废催化剂吸附有大量有机化合物和表面炭，先在1000～1100℃下煅烧，消除积炭并将γ-Al₂O₃转化为惰性的α－ Al₂O₃。然后在70℃下用6mol/L的盐酸溶液以液固比为6、用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂1～2h。浸出液含（g/L）：Pt 0.263，Al 1.2±，Fe 0.07±，HCl 1.9mol/L±，溶液的成分简单，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化剂中含铑，高温煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态，有效的预处理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原，以提高浸出率。    （二）加压氰化法     在常压、常温下铂族金属与氰化物溶液基本上不起作用，同时在用氰化法处理含铂族金属矿物时，由于含铂族金属矿物中的伴生元素多，性质差别大；存在不易氰化或耗氰矿物等问题，从而造成铂族金属的氰化溶解困难，过程试剂消耗大，贵金属的溶解效率不稳定，溶液成分复杂等。而在含铂族金属的废催化剂中，载体的成分相对较简单，对氰化过程的影响较小。可以采用加压来提高废催化剂中铂族金属的氰化浸出速度，使在常温下不能氰化的铂族金属发生反应，而且加氰化过程对铂族金属的选择性高，提取的流程相对较短，对设备腐蚀较小，具有一定的应用前景。     对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其中的铂族金属为铂、钯、铑三种，含量（g/t）为Pt 690～1050，Pd 350～1130，Rh 8.3～250，进行加压氰化，其反应为： 2Pt＋8NaCN＋O₂＋2H₂O=2Na₂Pt（CN）₄＋4NaOH2Pd＋8NaCN＋O₂＋2H₂O=2Na₂Pd（CN）₄＋4NaOH4Rh＋24NaCN＋4O₂＋8H₂O=4Na₂Rh（CN）₆＋16NaOH     废催化剂经预处理后，在NaCN浓度为5%、温度160℃、液固比为4、Po₂为1.0Mpa下浸出2h，浸出率为（%）：Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。      在高温、高压下，氰化物可发生一定程度的分解： 2CN^-＋O₂＋2H₂O＋2OH^-=2NH₃＋2CO₃^2-     在不同的温度下，NaCN的分解见表2。 表2  不同温度下氰化钠的分解

NaCN/（g·L-1）温度/℃	时间/min
	0	10	20	30	60	120
160180	1010	3.201.70	1.800.63	0.730.10	0.240.02	0.04＜0.005

        从表2可见，随着温度升高和时间延长，氰化物的分解量增加。因此，在加压氰化过程中，氰化的时间不能过长。为保证有足够的氰化物与铂族金属起配合反应，溶液中所需的氰化物要远远大于反应理论量。     三、炭为载体的废催化剂的处理      在石油化工中常常使用Pd－C、Pt－C、Ru－C等催化剂，这些催化剂的共同特点是采用活性炭为载体。作为载体的活性炭常为椰壳炭，浸渍吸附铂族金属的盐类后还原，贵金属以微细粒金属状态分布于炭粒的表面和孔隙中。催化剂报废后，吸附了大量有机物，除含有铂族金属外，还含有少量的Al、Cu、Zn、Fe、Si等杂质。     由于铂族金属渗透在炭粒的内部，炭密度小，浸出时飘浮在溶液的表面，炭本身有还原性和吸附性，不经预处理直接从炭上浸出铂族金属的方法，效果都不佳，即使用王水煮沸浸出，浸出效果也极差。      有效的处理方法是焚烧，经点燃后，报废的载铂族金属活性炭可自燃并完全灰化，烧灰率很低，烧灰中铂族金属的品位和废催化剂的相比，提高了数十倍。焚烧过程是影响铂族金属回收率的关键，焚烧炉不能强制鼓风以防飞扬损失。对于Pd－C，同时要防止温度过高生成化学惰性的PdO；由于焚烧温度不高及炭的还原作用，烧灰中的钯保持为易浸的金属态，如果钯转化为难浸的PdO状态，可在浸出前进行氢还原。对于Pd－C和Pt－C 的废催化剂，经焚烧后，用氯化浸出法回收铂族金属，在盐酸（6mol/L左右）溶液中用少量的氧化剂，可使铂族金属的浸出率在99%以上，浸出液经精制后可产出纯度大于99.95%的纯金属。对于Ru－C废催化剂，焚烧后，可用碱溶法进行预处理，用蒸馏法提纯。     （一）锇钌与其他铂族金属的分离     从铂族金属物料中分离锇、钌，最经济、有效的方法是氧化蒸馏，这是因为锇、钌容易氧化为OsO₄、RuO₄挥发。OsO₄的熔点为40.6℃、沸点131.2℃，RuO4的熔点为25.4℃、沸点40℃。当锇、钌具有较高的回收价值时，应当优先分离。氧化蒸馏主要在水溶液中进行，当锇的品位高时也可用高温氧化。     图1和图2分别是Os－H₂O系电位-pH图和Ru－H₂O系电位-pH图。图1  Os－H2O系电位-pH图        ① OsO₄（水合）＋4H＋^＋4e＝Os＋2H₂O， φ＝0.687－0.0591pH； ② OsO₄^2-＋8H+^＋6e＝Os＋4H₂O，　φ＝0.994－0.0788pH＋0.0098 lga_oso4^2-；  ③ HOSO₅^－＋H⁺＝OsO₄＋H₂O，  pH＝10.55＋lga_oso5^-； ④ OsO₄＋4H⁺＋4e＝OsO₂（水合）＋2H₂O，  φ＝1.005－0.0591pH； ⑤　OsO₄＋2e＝OsO₄^2- ， φ＝0.402－0.0295 lga_oso4²    图2  Ru－H₂O系电位－pH图       从图1和图2可OsO₄的稳定区域比RuO₄的要大，生成OsO₄也比生成RuO₄容易。在相当宽的pH范围内锇可被Cl₂、HNO₃、H₂O₂等氧化剂氧化为OsO₄；而钌却不能被硝酸氧化为RuO₄，用氯气氧化时，只有在pH＞2以后才可能氧化为RuO₄。因此，可选用适当的氧化剂将锇、钌选择性分离。但在锇、钌的蒸馏中通常是使用同时氧化挥发法，在吸收OsO₄和RuO₄时再进行分离。     RuO₄用加入3%乙醇、浓度为4mol/L的HCl溶液吸收，转化为能稳定存在于溶液的H₂RuCl₆： 2RuO₄＋22HCl=2H₃RuCl₆＋8H₂O＋5Cl₂  OsO₄用浓度为20%氢氧化钠、4%乙醇的溶液吸收，吸收过程发生的化学反应为： OsO₄＋4NaOH=2Na₂OsO₄＋2H₂O＋O₂      氧化挥发出来的含RuO₄、OsO蒸发先经降温冷却，使高沸点物质和水蒸汽冷凝回流至蒸馏装置内，其余气体依次经过钌吸收系统和饿吸收系统。整个吸收系统由3～4级钌吸收液和3～4级锇吸收液组成，钌的吸收系统温度保持在25～35℃，最后一级保持微负压。OsO₄气体通过RuO₄的盐酸吸收液时也有部分转化为H₂OsCl₆，因此，吸收完毕后处理钌的吸收液时，应在浓缩过程中加入少量硝酸或双氧化煮沸氧化，将锇得新氧化为OsO₄挥发，再用锇的碱性吸收液吸收。     锇、钌的四氧化物有毒，尤其是对眼睛有较强的刺激，轻则流泪、怕光，得则可导致暂时失明。因此，蒸馏装置要严格密封，现场要通风良好，为防止锇、钌的四氧化物以人员造成危害，操作时应配戴眼罩和防毒口罩。     （二）碱性介质氯气蒸馏法     这种方法处理的物料是经过预处理后的活性铂族金属精矿，或者经过氧化钠熔融处理后的含锇、钌物料。     氯气通入碱液（NaOH）中后，即可生成强氧化剂次氯酸钠： Cl₂＋2NaOH=NaClO＋NaCl＋H₂O     次氯酸钠可以使锇、钌氧化以四氧化物挥发。处理铂族金属活性粉末时，其反应为： Os＋4NaClO=OsO₄↑＋4NaCl Ru＋4NaClO=RuO₄↑＋4NaCl      而当处理经过氧化钠熔融处理后的含锇、钌的物料时，在碱性溶液中锇和钌分别为Na₂OsO₄、Na₂RuO₄的形式存在，发生的化学反应为： Na₂OsO₄＋Cl₂=OsO₄↑＋2NaCl Na₂RuO₄＋Cl₂=RuO₄↑＋2NaCl Na₂OsO₄＋NaClO＋H₂O=OsO₄↑＋NaCl＋2NaOH Na₂RuO₄＋NaClO＋H₂O=RuO₄↑＋NaCl＋2NaOH     蒸馏可在有机械搅拌的搪瓷反应釜中进行，物料用水浆化后放入釜内，加热至80～95℃，视溶液的pH值变化，加入氢氧化钠，并不断通入氯气，保持溶液的pH不低于6～8。     挥发出来含RuO₄和OsO₄的气体用微负压导入钌、锇的吸收系统，在吸收管路的适当位置设检查口，用浸渍了硫脲酸性溶液的试纸（或棉球）检查蒸馏出来的气体和尾气。若气体中含有微量的钌，则试纸变为蓝色，如气体中有微量的锇，则试纸变成红色；当气体中锇钌浓度高时，试纸变成黑色。     这种方法的优点是使用廉价的氯气作氧化剂，操作也比较简便。缺点是贱金属及某些铂族金属在碱液中生成氢氧化物沉积在固体物料的表面，从而降低锇、钌的蒸馏效率。另外其他贵金属在蒸馏过程中基本不溶解，需另外溶解后才能进行分离。     （三）硫酸介质氯酸钠蒸馏法     硫酸介质氯酸钠蒸馏法处理的物料为活性铂族金属精矿。精矿先用1.5mol/L的H2SO4溶液调浆，控制液固比为5，加热近沸，加入氯酸钠溶液或固体，氯酸钠用量为精矿量的1～1.5倍。在硫酸溶液中，氯酸钠发生分解反应，产生新生态的氯[Cl]，能将精矿中的各种贵金属氧化并生成配合物而溶解： Os＋2HCl＋4[Cl]=H₂OsCl₆ Ru＋2HCl＋4[Cl]=H₂RuCl₆ Pt＋2HCl＋4[Cl]=H₂PtCl₆ Pd＋2HCl＋2[Cl]=H₂PdCl₄ Au＋HCl＋3[Cl]=HauCl₄ Rh＋3HCl＋3[Cl]=H₂RhCl₆ Ir＋2HCl＋4[Cl]=H₂IrCl₆     生成的H₂OsCl₆和H₂RuCl₆容易进一步氧化生成OsO₄和RuO₄： H₂OsCl₆＋4[Cl]＋4H₂O=OsO₄＋10HCl H₂RuCl₆＋4[Cl]＋4H₂O=RuO₄＋10HCl      蒸馏温度控制在100℃左右，OsO4、RuO4不断气化，蒸馏完毕后断开吸收系统，再通入氯气以使其他铂族金属和金溶解。蒸馏过程中，锇通常比钌先挥发，在蒸馏后期，溶液中HCl浓度增高，生成的H₂RuCl₆在HCl溶液中十分稳定，故钌的蒸馏效率较低。     如果物料中的锇、钌不能用此法直接蒸馏分离时，可先用过氧化钠熔融处理后再在硫酸介质用氯酸钠氧化蒸馏。     （四）硫酸介质溴酸钠蒸馏法     这种方法主要用于已进入溶液的锇、钌的蒸馏，主要分成两种情况。一是将溶液先进行中和水解，使锇、钌生成氢氧化物，然后加硫酸和溴酸钠进行蒸馏；二是将含铂族金属的氯配合物溶液蒸发浓缩至小体积后，再加溴酸钠进行蒸馏。水解蒸馏可保证较高的回收率，效果稳定，但操作过程冗长，水解产物的过滤和洗涤困难。浓缩蒸馏操作过程简单，但蒸馏效果不够稳定。水解蒸馏时，将水解物用水浆化后放入反应器内，同时加入溴酸钠溶液，升温至40～45℃后加入硫酸，再升温至95～100℃，锇、钌即生成四氧化物挥发。浓缩蒸馏时，将浓缩后的溶液转入反应器中，加入等体积的12mol/L硫酸，升温至95～100℃以赶去氯离子，随后不断加入溴酸钠蒸馏饿、钌。     固体物料中的锇、钌经过氧化钠熔融处理后，也可用硫酸酸化化后用溴酸钠蒸馏锇、钌。    （五）调整pH值的溴酸钠蒸馏法     这种方法适合于蒸馏已进入溶液中的钌，蒸馏前先将溶液浓缩赶酸后加水稀释（降低溶液中氯离子的浓度），使pH值在0.5～1，转入反应器中，加热至近沸，再加入溴酸钠溶液和氢氧化钠溶液，使pH升高，当大量四氧化钌挥发时，停止加入碱液，继续加入溴酸钠溶液直至钌蒸馏完毕，钌的蒸馏效率几乎可达100%。但对锇的蒸馏效果很差，仅适合于含钌溶液的处理。    （六）过氧化钠熔融-水浸分离法     含锇、钌的物料经过氧化钠熔融处理后，用水浸出熔融物，锇、钌分别以Na₂ OsO₄、Na₂ RuO₄进入溶液。过滤，用含次氯酸钠的溶液洗涤渣，得到含Na₂ OsO₄、Na₂ RuO₄的黑红色溶液和水浸不溶渣，实现锇、钌与其他铂族金属的分离。含锇、钌的碱性溶液可直接进行蒸馏分离；但为了除去锇、钌溶液中大量的钠离子，也可加入乙醇后用硫酸中和，将Na₂ OsO₄、Na₂ RuO₄还原为不溶的Os（OH）₄和 Ru（OH）₄。 Na₂ OsO₄＋CH₃CH₂OH＋H₂SO₄=Os（OH）₄＋Na₂SO₄＋CH₃CHO Na₂ RuO₄＋CH₃ CH₂OH＋H₂SO₄=Ru（OH）₄＋Na₂SO₄＋CH₃CHO     过滤得到含Os（OH）₄和Ru（OH）₄的沉淀物，再进行锇、钌的蒸馏分离；或将沉淀物用HCl溶液溶解，再将含锇、钌的盐酸溶液用氧化剂选择性蒸馏饿。     过氧化钠熔融-水浸法的过滤十分困难，由于水浸液的碱（NaOH）浓度很高，只能用砂芯漏斗过滤。物料中的锇、钌也不能完全转化为Na₂ OsO₄、Na₂ RuO₄，需要反复多次过氧化钠熔融。操作困难，试剂消耗耗大。     （七）火法蒸馏法     锇在高温并有氧气存在的条件下，十分容易氧化为OsO₄挥发： Os＋2O₂=OsO₄     蒸馏在温度为700～900℃的管式炉中进行，可以用空气中的氧气作氧化剂，也可以用纯净的氧气作氧化剂。在这种条件下，钌只能氧化为弱挥发的RuO₂。     火法蒸馏法优点是挥发过程不消耗试剂，能选择性地分离饿。但仅适宜于处理含饿较高的物料，且只能小规模进行，经过火法处理后其他的副铂族金属（铱、铑、钌）转化为难溶状态，要经过碱熔处理后才能溶解。     四、钌的精炼     如同锇的分离、提纯一样，钌的分离与纯化的最有效的方法是氧化蒸馏-盐酸溶液吸收法。含钌的物料进行氧化蒸馏时，挥发出来的RuO₄都用盐酸溶液吸收为H₂ RuCl₆：  2RuO₄＋20HCl=2H₂RuCl₆＋8H₂O＋4Cl₂     因此钌的精炼多是以钌的盐酸吸液为原料，其中主要是要有效地分离饿。     （一）浓缩赶锇-氯化铵沉淀     钌的盐酸吸收液装入蒸馏器中，排气管与装有20%NaOH和3%乙醇溶液的锇吸收系统连接，并与真空系统相连。将钌的吸收液加热至沸，使钌吸收液中的OsO₄挥发出来被碱性吸收液吸收，用浸有硫脲酸性溶液的试纸或棉球检查逸出的气体，不变色时，加入一定的氧化剂（H₂O₂、Cl₂或HNO₃）使OsO₄彻底挥发。除去锇后的溶液继续浓缩，使溶液中钌的浓度为30g/L左右，在热态下加入固体氯化铵，产生下列反应： H₂RuCl₆＋2NH₄Cl=（NH₄）₂RuCl₆↓＋2HCl     注意保持溶液中的钌为Ru（Ⅳ），否则难以沉淀安全。沉淀完全后，冷却、过滤，用无水乙醇洗涤至洗液无色，沉淀出的（NH₄）₂RuCl₆为褐色或黑色，烘干后送煅烧-氢还原。     （二）钌吸收液重蒸馏-浓缩-氯化铵沉淀     如果钌的吸收液中含杂质较高，可用重蒸馏进行纯化，方法有两种。      （1）含钌的盐酸溶液浓缩至近干后，加水溶解，用稀碱溶液调整pH至1左右，转移至蒸馏器中，连接好钌的盐酸吸收系统，往蒸馏器中加入20%的氢氧化钠溶液，使pH升高，同时滴入20%的NaBrO₃或NaClO₃溶液，加温使RuO₄氧化挥发。当RuO₄大量逸出时，停止加入氢氧化钠溶液，只继续加入NaBrO₃或NaClO₃溶液，直到检查逸出的气体不含钌为止。所得的氯钌酸溶液再经赶锇、浓缩，最后用氯化铵沉淀出纯净的氯钌酸铵。     （2）含钌的盐酸溶液用氢氧化钠中和沉淀出Ru（OH）₃，过滤后沉淀物用纯水浆化后转入蒸馏器中，连接好钌的盐酸吸收系统，往蒸馏器滴加硫酸，同时加入20%的NaBrO₃a或NaClO₃溶液，浓缩后，用氯化铵沉淀出氯钌酸铵。在重蒸馏时，因物料中钌的品位高，应通过控制氧化剂的加入速度来控制RuO₄挥发速度，RuO₄的挥发不宜太快。因为RuO₄热稳定性较差，挥发时如气相中RuO₄浓度过高、温度过高或遇还原剂时，RuO₄会分解为RuO₂和O₂，甚至引起爆炸。     三、产品制取     在空气中，钌的挥发性比锇要差得多，纯化后的氯钌酸铵可先进行煅烧后，再用氢气还原。将纯化后干燥的氯钌酸铵装入专用的带盖瓷坩埚，送进马弗炉缓慢升温至300～400℃，煅烧1～2h。煅烧后产物在管式炉中用氢气还原，温度为750～850℃，时间2～4h。还原结束后，停电降温。当炉温降至400℃时，改通氩气或氮气继续冷却至室温，得到海绵钌粉。海绵钌用6mol/L的盐酸溶液煮洗一次，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干即为成品钌粉。