综合利用低品位锰矿及工业废盐酸的试验研究

一、前言

我国锰矿资源具有经济价值的地质储量达到3.02亿t，在全球占第7位。贵州省锰矿资源储量居全国第3位，其特点是贫矿多、杂矿多、矿层薄、矿物嵌布粒度细、难采、难选，富矿严重短缺，含锰平均品位21.14%，成品矿锰品位平均不到30%，其资源利用率受到严重的限制，同时随着资源价格的不断上涨，锰矿品位的下降，也日趋严重地制约了锰业的进一步发展。海绵钛生产以及氯碱工业生产过程中都有大量的废盐酸产生，废盐酸如果排放就会产生巨大的资源浪费并且还会严重地污染周边环境。所以为实现资源的更好利用，减少“三废”的产生，达到清洁生产的目的，本试验研究了利用海绵钛生产以及氯碱工业生产过程中产生的大量废盐酸和中低品位菱锰矿作为原料制取氯化锰。

二、试验部分

（一）试验原料

所用菱锰矿及硬锰矿的化学成分见表1，其特点是高铁、高钙。

表1  原料组成    %

（二）实验方法及工艺流程

实验采用湿法浸出的方法，将废盐酸与菱锰矿按一定的液固比配成浸出液在加热及搅拌的条件下进行，然后进行过滤及净化得到氯化锰产品。具体工艺如图1。

图1  工业废盐酸浸出菱锰矿工艺流程

（三）实验原理及过程

1、浸出实验原理及过程。锰在菱锰矿中主要以碳酸锰形式存在。因此菱锰矿与盐酸的反应是复分解反应的一种，这是用废盐酸从菱锰矿中提取锰的依据，该过程中的主要化学反应如下：

通过热力学计算可得在标态下以上反应的标准吉布斯自由能△G。≤－42.89kJmol，可以看出上述反应不仅能自发进行，而且可进行得彻底。从动力学观点来看该体系是一个多相反应和界面化学反应过程，在整个反应过程中可以通过升温，加强搅拌等方法来增大固液接触面积，使反应充分，因此在动力学上也可得到良好的反应效果。

浸出实验是在玻璃烧杯中，将定量菱锰矿和水分按一定固液比加入，搅拌均匀，加热至70～90℃。随后采用定时分次加酸法，加入所需量的盐酸，并加入适量硬锰矿粉，使溶液中Fe²⁺氧化为Fe³⁺，当反应临近结束时加入适量石灰水，使溶液pH上升至5～6，溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并水解为胶态的Fe(OH)₃，过滤。

2、净化实验原理及过程。向用工业废盐酸浸出低品位菱锰矿制得的氯化锰溶液中加入金属锰粉，单质锰与溶液中的大部分金属离子（包括Fe²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等）反应形成沉淀而除去。反应如下：

Meⁿ⁺+Mn=Mn²⁺+Me

式中Me代表溶液中的Fe²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等各种金属离子。

当参与反应的氧化型和还原型物质不处于标准状态时，应该根据能斯特方程式求得该给定条件下各电对的电极电势值后再进行比较和判断。在浓度（或气体分压）的变化对电极电势的影响不太大时，如果两个电对的标准电极电势相差大于0.2V以上时，一般仍可用标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。

随后向滤液中加入2～3g金属锰粉，进行搅拌，加热到大于80℃。过滤生成的重金属沉淀，然后在80℃下，控制pH值在4～5之间，控制搅拌转速在100r/min左右，向滤液中加入MnSO₄的热溶液，1h后过滤。

三、实验结果与讨论

（一）浸出实验结果

通过探索性实验阶段的考查，综合考虑选择用硬猛矿做氧化剂，反应过程中pH值控制在0.5～1.0，而反应终点pH值则控制在5～6。这样一方面有利于提高菱锰矿的浸出率，另一方面可以在浸出阶段将铁除掉，减少后面的净化工序，实验结果如表2。

表2  正交实验结果

（二）浸出实验结果讨论及最优工艺条件的选择

根据表2所示实验结果，可以看出当反应液固比为2.5∶1时反应的浸出率要优于其它条件时的锰浸出率，液固比过低不利于矿粉分解，提高液固比，降低液相粘度，有利于矿粉分解。但过高的液固比，不仅会降低反应器的生产能力，而且会使后续过滤液的浓缩增大能耗。从图2中可以看出，适宜的液固比为2.5∶1。

图2  浸出反应液固比对锰浸出率的影响

如图3所示，随着浸出温度的增高，锰的浸出率会相应增高。提高反应温度，能降低液相粘度，减小离子扩散阻力，加快化学反应速度，提高矿粉分解率。但温度过高，不仅对材质要求提高，而且会使杂质的溶解度增加。

图3  浸出反应温度对锰浸出率的影响

从图3可见，在该反应体系中反应温度80℃较好。

酸的过量系数对锰的浸出率也有影响（见图4）。

图4  酸的过量系数对锰的浸出率的影响

从图4中可以看出，当盐酸的过量系数为1.3时，锰的浸出率就最好，锰的一次浸出率要优于其它的实验条件，所以，选择浸出过程酸的过量系数为1.3。

随着浸出时间的增加，锰的浸出率会相应增高（见图5）。

图5  浸出反应时间对锰出率的影响

从图5中可以看出，浸出时间从40min增加到60 min浸出率提高了6个百分点，再提高到80 min浸出率也只提高了0.5个百分点，浸出时间越长锰的浸出效果也就越好。但是浸出时间达到60 min以后，浸出率的增量明显变小，考虑到60 min以后延长浸出时间会增大成本而且效果也不很明显，所以浸出时间就选择在60 min。

综上所述，结合极差分析及综合经济分析得出最优浸出菱锰矿的工艺条件为A₂B₂C₂D₂。即反应液固比为2.5∶1、反应温度80℃、反应时间60min、酸的过量系数为1.3。由于这个实验条件为正交实验中没有的实验，所以又对其做了验证性实验。

（三）最优工艺条件的验证

根据上述最优工艺条件，进行了3次重复试验，结果如表3所示。

表3  最优工艺条件验证试验结果

从表3的验证试验结果可以看出，液固比为2.5∶1，温度80℃，时间60 min，酸的过量系数为1.3，浸出率达到75%左右，浸出效果较理想。最终氯化锰产品经贵州师大化验中心分析达到HG－T3816－2006标准要求。

（四）净化实验及结果讨论

在保持反应温度在80℃以上，按需要量加入锰粉及硫酸锰，反应时间1h，静置时间24h。制得的四水氯化锰产品指标（贵州师范大学分析检测中心检测）见表4。

表4  四水氯化锰的产品指标    %

四水氯化锰在106℃时失去一分子结晶水，198℃失去全部结晶水而成为带粉色的无水氯化锰结晶粉末。因此可保持恒温箱在100℃对脱水后的四水氯化锰进行烘干，烘干后得到外观玫瑰色的四水氯化锰针状结晶。经分析测定，产品各项指标达到了HG/T 3816－2006标准。

四、结论

（一）本实验方案的提出，一方面能充分利用并发挥贵州地区丰富的锰矿资源优势；另一方面可以处理海绵钛生产以及氯碱工业生产过程中产生的大量废盐酸，达到废物再利用的目的。

（二）通过正交试验分别对影响浸出的主要因素（温度、时间、液固比和酸的过量系数）进行考察，得出了影响菱锰矿浸出因素的主次顺序即液固比、温度、酸的过量系数和时间。找出了该种矿样的最佳浸出条件，即液固比2.5∶1、温度80℃、酸的过量系数1.3和时间60 min，菱锰矿的实际浸出率达到75%左右。氯化锰产品质量可靠，符合HG－T3816－2006标准要求。

（三）试验结果表明该工艺流程简单、技术可靠，并且为贵州省低品位锰矿资源提供了一种重要的利用方法。