高硫铝土矿除硫技术
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：710
我国铝土矿资源丰富，已探明的铝土矿储量达23亿t。其中含硫高的一水硬铝石型铝土矿储量达1.5亿t，占总储量的11.0%左右。这类矿石以中高铝、中低硅、高硫、中高铝硅比矿石为主，且此类矿石高品位所占比例大，需加工脱硫才能应用，因此研究经济合理的脱硫方法，具有巨大的潜在工业意义。 在氧化铝生产流程中，铝土矿中的硫不仅造成Na2O的损失，而且溶液中S2－提高后会使钢材受到腐蚀，蒸发和分解工序的钢制设备因腐蚀而损坏，增加溶液中铁含量。在拜耳法生产氧化铝过程中如果铝土矿中硫的含量超过0.3%，就能导致氧化铝品位因铁的污染而超标，另外还能使氧化铝的溶出率下降。随着氧化铝工业的不断发展，科学研究者对脱硫方法进行了大量的研究工作，但效果及应用均不尽人意。因此有必要对高硫铝土矿进行进一步脱硫研究，达到拜耳法氧化铝厂对铝土矿含硫的要求。 铝土矿中硫主要以黄铁矿（FeS2）形式存在，由于黄铁矿容易用黄药等捕收剂浮选，而含铝矿物以氧化物和氢氧化物形式存在，亲水，不易被黄药捕收，因此，浮选用黄药理论上容易实现黄铁矿和含铝矿物的分离。用浮选的方法降低铝土矿中硫的含量，最早被原苏联人员采用。在我国，浮选脱除铝土矿中的含硫矿物还未见文献报道。因此，针对我国铝土矿的特点，用选矿脱除铝土矿中含硫矿物的研究具有重要意义。 针对河南某地生产的铝土矿的特点，采用黄药等作捕收剂，对反浮选除去铝土矿中的硫化物进行了试验研究。 一、实验部分 （一）实验原料 河南高硫矿，碳酸钠（分析纯，上海虹光化工厂），六偏磷酸钠（分析纯，天津市科密欧科技有限公司），硫化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心），硫酸铜（化学试剂，天津市博迪化工有限公司），丁基黄药（株洲选矿药剂厂），戊基黄药（长沙矿冶研究院选矿所），松醇油（株洲选矿药剂厂），单质碘和碘化钾（分析纯，汕头市西陇化工厂）。对河南高硫矿进行了化学分析。主要化学成分列于表1。 表1 试样的主要化学组成（质量分数）/%| Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | TiO2 | CaO | K2O | Na2O | MgO | ST |
| 61.62 | 12.65 | 4.60 | 3.00 | 3.00 | 1.81 | 0.08 | 0.42 | 0.96 |
（二）试验设备及仪器 试验所有设备及仪器包括浮选机，搅拌机，pH计，过滤设备，电炉，烘箱，管状炉，石英管，滴定管等。 （三）试验方法 各添加剂预先配置成一定的浓度备用。药剂添加顺序为：六偏磷酸钠→硫化钠→硫酸铜→丁基黄药→戊基黄药→松醇油，试验中各药剂的用量及添加药剂后的搅拌时间见表2。试验所用脱硫浮选方法为简单的一段浮选。浮选产品分别过滤、洗涤、烘干后分析。 表2 药剂用量及搅拌时间| 药剂名称 | 药剂用量/（g·L－1） | 搅拌时间/min |
| 碳酸钠六偏磷酸钠硫化钠硫酸铜丁基黄药戊基黄药松醇油 | 2.57.65×10－34.00×10－41.88×10－23.13×10－23.13×10－20.125 | 112121 |
二、条件试验 采用六偏磷酸钠作为抑制剂，硫化钠和硫酸铜作为活化剂，丁基黄药和戊基黄药作为捕收剂，对高硫铝土矿进行一段浮选脱硫条件试验，研究各添加剂用量对浮选结果的影响。 （一）碳酸钠用量的影响 在pH＞11的高碱环境下，黄铁矿表面会有亲水的氢氧化物生成，进而浮选受到抑制。碱性增强对黄铁矿的抑制不断增强。低pH值体系中难以浮选，甚至浮选没有泡沫，这与铝土矿结构以及试验条件有关。碳酸钠另一作用是对黄铁矿具有活化作用。在CO32－与HCO3－离子作用下，铁的氢氧化物又可转变成铁的碳酸盐，使黄铁矿表面覆盖的氢氧化物和硫酸盐剥落暴露出新鲜的表面。因此碳酸钠添加量对浮选的效果有较大的影响。按表2所示条件，进行了碳酸钠用量对脱硫效果的影响的研究，结果见表3。 表3 碳酸钠用量条件试验结果| 碳酸钠用量/（g·L－1） | pH值 | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0.5 | 9.70 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 82.4417.56 | 0.413.54 | 35.2564.75 |
| 1.0 | 10.10 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 89.9110.09 | 0.4205.77 | 39.3560.65 |
| 2.5 | 10.43 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 3.5 | 10.78 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 93.426.58 | 0.487.78 | 46.6753.33 |
由表3可知，随着碳酸钠用量的增加和矿浆pH值升高，高硫尾矿中硫的品位越来越高，硫的回收率在逐渐降低，低硫铝土矿的产率较大幅度的升高，到碳酸钠用量为2.5g/L，pH值为10.43时，硫的品位达最大值，随后又开始降低，硫的回收率继续降低，低硫铝土矿的产率也达到最大值后又降低。由此可见碳酸钠对浮选具有较大影响。综合考虑以上因素，高硫矿浮选碳酸钠用量应为2.5g/L，pH值为10.43左右。 （二）抑制剂用量的影响 六偏碳酸钠在含量高时对一水硬铝石具有抑制作用，但在pH＞10时，其抑制作用较弱，只有在较高用量的条件下才具有较强的抑制作用。六偏磷酸钠的抑制作用为在浮选过程中破坏和削弱一水硬铝石与捕收剂之间相互作用，增强一水硬铝石表面的亲水性。它的作用方式有3种：消除活化离子；在矿物表面形成亲水薄膜；消除矿物表面的活化薄膜。六偏磷酸钠同时可对矿浆起分散作用。按表2所示条件，进行六偏磷酸钠用量对脱硫效果的影响，结果见表4。 表4 六偏碳酸钠用量条件试验结果| 六偏碳酸钠用量/（×10－3g·L－1） | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 937 | 0.546.58 | 52.0247.98 |
| 7.65 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 15.30 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 95.344.66 | 0.4810.79 | 47.6852.32 |
由表4可知，随着六偏碳酸钠用量的增加，高硫尾矿中硫的品位先提高而后降低，硫的回收率也是先提高后降低，低硫铝土矿的产率在小幅度范围内变化。六偏碳酸钠用量以7.65×10－3g/L为宜。 （三）活化剂用量的影响 活化剂的作用是在矿物表面生成促进捕收剂作用的薄膜。浮选电化学认为，某些硫化矿物具有半导体性质和一定的电子传导能力，表面的静电位是HS－离子能否在其表面氧化生成元素S0的关键，当表面静电位Ems高于HS－氧化成S0的平衡电位时，则这种氧化在热力学上可以实现。黄铁矿表面静电位Ems高于HS－氧化成S0的平衡电位，因此HS－可能在黄铁矿表面氧化成元素（S0）。王淀佐等人测定了黄铁矿的表面静电位，在pH＞8以后始终高于EHS-/S0，所以HS－可以在其表面氧化。Na2S加入矿浆中后，矿浆中存在大量的HS－离子，黄铁矿由于表面静电位较高，对HS－离子有较强的电催化作用，HS－在其表面有如下反应： HS（aq）－→HS（ad）－ HS（aq）－→H＋＋S（ad）0＋2e－ S0吸附于黄铁矿表面使其变得疏水，因此黄铁矿具有良好的硫化钠诱导可浮性。 当黄铁矿表面氧化较深时，可被Cu2＋活化。其机理为Cu2＋可取代黄铁矿品格中的Fe2＋使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的吸附作用。铜离子比较容易进入黄铁矿的晶格，铜和硫的亲和性比铁和硫的亲和性更大，使黄铁矿表面形成铜膜，铜离子不影响矿物晶格深处，在黄铁矿表面上覆盖铜相当于扩散处理黄铁矿表面，即影响到黄铁矿表面的导电类型。黄铁矿为电子型半导体，晶格表面层上富集电子的表面，因此不能稳定的吸附黄药。一些二价Cu2＋从其表面取得电子，Cu2＋浓度下降为Cu2＋，使黄铁矿表面层电子浓度下降。黄铁矿表面导电性的转化，这时能稳定地吸附黄药。 综上所述，硫化钠主要对黄铁矿起到诱导浮选作用，但由于黄铁矿镶嵌于结构复杂的铝土矿中，且黄铁矿的含量小，尤其是当黄铁矿表面氧化较深时，硫化钠对黄铁矿就起不了诱导浮选作用，而Cu2＋可以进入黄铁矿晶格中取代Fe2＋使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的吸附作用。因此硫化钠和硫酸铜均可起到活化作用，其用量多少对硫品位影响很大。按表2所示条件，分别进行了硫化钠和硫酸铜用量对脱硫效果的影响研究，结果分别见表5和表6。 表5 硫化钠用量条件试验结果| 硫化钠用量/（×10－4g·L－1） | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 95.254.75 | 0.5010.16 | 49.7350.27 |
| 2 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 94.125.88 | 0.488.57 | 47.5152.49 |
| 4 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 10 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 96.623.38 | 0.6111 | 61.2738.73 |
表6 硫酸铜用量条件试验结果| 硫酸铜用量/（×10－2g·L－1） | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 92.897.11 | 0.487.23 | 48.5951.41 |
| 1.88 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 3.75 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 93.206.80 | 0.556.55 | 53.646.4 |
由表5可知，随着硫化钠用量的增加，高硫尾矿中硫的品位先降低后升高，随后又降低，硫的回收率先升高后降低，低硫铝土矿的产率变化不大。硫化钠用量以4×10－4g/L为宜。 由表6可知，随着硫酸铜用量的增加，高硫尾矿中硫的品位先升高后降低，变化的幅度比较大，硫的回收率先逐渐升高而后较大幅度的降低，低硫铝土矿的产率变化不大。硫酸铜用量以1.88×10－2g/L为宜。 （四）捕收剂用量及其种类的影响 在浮选中使用捕收剂，可以提高有用矿物表面的疏水性。黄铁矿捕收剂主要是黄药类等捕收剂。在很多情况下，已成功地使用单一种捕收剂。但混合使用多种硫代捕收剂可大大提高硫化矿浮选指标。按表2所示条件，丁基黄药及戊基黄药用量对脱硫效果的影响结果分别见表7和表8。 表7 丁基黄药用量条件试验结果| 丁基黄药用量/（×10－2g·L－1） | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 94.295.71 | 0.557.82 | 53.4946.51 |
| 1.56 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 95.104.90 | 0.578.54 | 56.4143.59 |
| 3.13 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 6.25 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 97.063.74 | 0.5012.92 | 51.6848.32 |
表8 戊基黄药用量条件试验结果| 戊基黄药用量/（×10－2g·L－1） | 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 0 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 96.623.38 | 0.5612.45 | 56.1743.83 |
| 1.56 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 95.694.31 | 0.4512.3 | 44.7855.22 |
| 3.13 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 964 | 0.4413.44 | 4456 |
| 6.25 | 低硫铝土矿高硫尾矿 | 96.53.5 | 0.5711.59 | 57.7442.26 |
由表7可知，随着丁基黄药用量的增加，高硫尾矿中硫的品位和回收率都随之增加，然后降低，低硫铝土矿的产率在小范围内增大。丁基黄药对浮选效果具有较大影响。丁基黄药用量以3.13×10－2g/L为宜。 由表8可知，随着戊基黄药用量的增加，高硫尾矿中硫的品位在小幅度内先升高后降低，硫的回收率在较大幅度内先升高后降低，低硫铝土矿的产率变化不大。戊基黄药对硫的回收率影响较大。戊基黄药用量以3.13×10－2g/L为宜。 三、优化条件的浮选结果 通过以上各条件试验的影响，得出高硫铝土矿一段浮选除硫的最佳条件试验为：碳酸钠用量2.5g/L，六偏磷酸钠用量为7.65×10－3g/L，搅拌1min，硫化钠用量为4.0×10－4g/L，搅拌1min，硫酸铜用量为1.88×10－2g/L，搅拌2min，丁基黄药用量为3.13×10－2g/L，搅拌1min，戊基黄药用量为3.13×10－2g/L，搅拌2min，松醇油用量为0.125g/L，搅拌1min，试验结果见表9。 表9 原矿一段浮选试验结果| 产品名称 | 产率/% | S品位/% | S回收率/% |
| 低硫铝土矿高硫尾矿原矿 | 964100 | 0.4413.440.96 | 4456100 |
由表9可知，在优化的浮选条件下，原矿经过一段浮选即可获得硫品位高达的13.44%，回收率56%，而产率仅为4%的高硫尾矿；同时获得产率为96%，硫品位为0.44%的低硫铝土矿。这一结果比前苏联研究人员浮选高硫铝土矿一段浮选尾矿含硫达9%的工艺指标还好。 对浮选所得低硫铝土矿和高硫尾矿进行化学分析，分析结果见表10。为了便于对照，将原矿相应数据也列于表10中。 表10 浮选产品化学分析结果（质量分数）/%| 产品名称 | Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | TiO2 | CaO | K2O | Na2O | MgO | ST1） |
| 低硫铝土矿高硫尾矿原矿 | 62.1051.9661.62 | 12.838.1812.65 | 4.1714.944.60 | 2.954.713.00 | 3.071.433.00 | 1.850.951.81 | 0.080.110.08 | 0.420.400.42 | 0.4413.440.96 |
1) 此为化学分析结果，不是荧光分析结果
由表10可知，一段浮选高硫尾矿的A/S比为6.35，与A/S比为4.87的原矿相比，高硫尾矿的A/S比高，这是由于铝比硅更容易浮选，结果导致高硫尾矿中A/S比稍高。由于被浮选的高硫尾矿产率不大，因此对低硫铝土矿的A/S比的影响不大。高硫尾矿中硫和铁含量比原矿显著提高，铁略有提高，其它元素含量都偏低。而低硫铝土矿与原矿相比，除了铝，硅以及钾比原矿略低高外，其它元素都有所降低。 四、结语 （一）采用浮选的方法，以碳酸钠为pH调整剂，六偏磷酸钠为抑制剂，硫化钠和硫酸铜为活化剂，丁基黄药和戊基黄药为捕收剂，松醇油为起泡剂，进行高硫铝土矿的一段反浮选，获得硫含量高达13.44%，回收率56%，氧化铝含量为51.96%，而产率仅为4%的高硫尾矿，同时获得产率为96%，氧化铝含量为62.10%，硫品位为0.44%的低硫铝土矿。由于铝比硅更容易浮选，高硫尾矿的A/S比升高，但由于高硫尾矿的产率低，仅为4%，因此对低硫铝土矿的A/S比影响不大。 （二）对原矿进行一段浮选的最佳条件是：碳酸钠用量为2.50g/L，六偏磷酸钠用量为7.65×10－3g/L，硫化钠用量为4.00×10－4g/L，硫酸铜用量为1.88×10－2g/L，丁基黄药用量为3.13×10－2g/L，戊基黄药用量为3.13×10－2g/L，松醇油用量为1.25×10－1g/L。矿浆最佳浮选pH值范围是10.4～10.5左右。 （三）本研究尝试同时使用2种活化剂，即硫化钠和硫酸铜，活化的效果大于单一活化剂的作用，提高硫的浮选回收率。丁基黄药与戊基黄药2种捕收剂按比例混合使用可提高硫的品位及回收率。
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