高磷低锰难选矿石除磷提锰工艺技术

     我国是一个锰矿资源比较丰富的国家，早在1960年已探明锰矿储量仅次于前苏联和印度，而居世界前列。随着工业迅速发展，锰的金属需要量增加，富锰矿日益减少，冶金用锰精矿的各种品极，除了对矿石中锰的含量有要求外，对锰铁比、磷锰比、二氧化硅的含量都有具体的严格要求，而军工、化学、电池用锰，则需要杂质含量更低的优质锰精矿。然而由于低锰矿石结构复杂，嵌布粒度微细，且含有害杂质（磷、硫、铁、硅等）高的特点，给锰矿的选别和利用带来困难。特别是杂质磷，以熔溶胶结状态的非晶质胶磷矿形式存在于含锰矿石中，目前国内外单用机械选矿方法来除磷，提高锰矿品位，均不能达到满意的效果。      为了充分利用矿产资源，提高该锰矿床的工业利用价值，采取机械选矿与化学选矿相结合的工艺流程除去杂质，提高锰矿品位，早就引起国内外选矿工作者的重视。      本文就陕西某地高磷低锰矿石选锰除磷工艺特点进行论述。     一、原矿性质     该矿属于沉积型含锰碳酸盐矿石。原矿含锰低（11%），杂质磷高（1.10%），锰矿物以碳酸锰为主，锰的氧化物极少。碳酸锰矿物有锰白云石、菱锰矿、锰方解石，其含量占67.20%。其中锰白云石为主，菱锰矿约占8%，锰方解石极少。锰白云石主要呈粒状和脉状集合体，脉状粒径0.085～0.1455㎜，粒状多在0.0291～0.0485㎜，菱锰矿呈球状或环带状，包有石英细粒或碳质、泥质，粒径多在0.0485～0.194㎜。脉石矿物为石英、白云石、方解石等。有害杂质为胶磷矿，具有软体动物的生物构造，如苔藓虫、价形虫，并与石英及锰白云石呈脉状集合体连生，似蛋白石，有裂纹解理，并沿裂纹解理被方解石所替代，粒径多在0.1455～0.0813㎜，还有少量细晶磷灰石。     原矿多元素及物相分析     原矿多元素分析结果见表1，锰的物相分析结果见表2。 表1  原矿多元素分析结果%

成  分含  量	Mn10.88	P1.09	TFe0.80	SiO217.20	Al2O31.73	CaO19.21
成  分含  量	MgO9.74	S0.543	Cu0.003	Pb0.01	Zn0.01	CO0.002

 表2  原矿锰的物相分析结果/%

锰物相	碳酸盐中锰	二氧化锰	与铁结合锰	全锰
含  量	10.82	0.42	0.02	11.26
占有率	96.06	3.73	0.18	100.0

      由于锰矿物和脉石矿物均为碳酸盐类，它们物化性质相近，阳离子半径近似，则彼此可无际代换，从而形成一系列类质同相矿物，使锰白云石中含锰的范围变化比较大，造成碳酸锰矿物多样性、复杂性、直接影响机械选矿指标。     二、机械选矿方法和工艺流程的研究     目前在世界范围内，对难选贫碳酸锰矿石的机械选矿方法及工艺，多趋向几种选矿方法组成的联合流程。如前苏联的波科罗夫斯克碳酸锰矿选矿厂，采用洗矿—磁选—浮选联合流程，使锰的品位由16.55%提高到28.60%，回收率为86.95%。前苏联的恰图拉选矿厂，采用洗矿—重选—磁选—浮选流程，使锰矿品位由7.85%提高到29.30%，回收率为85%左右。当碳酸盐中主要矿物为菱锰矿时，采用单一浮选方法进行分选。因菱锰矿是含锰矿物中可浮性较好的，用脂肪酸类阴离子捕收剂选别是比较成功的。如日本的大江菱锰矿，用浮选工艺处理含锰13.20%的矿石，以油酸为捕收剂（578g/t）可获得含锰32.30%、回收率为82.90%的锰精矿，该矿石中96%锰为菱锰矿和锰白云石，可采用浮选选别。     （一）浮选除磷提高锰矿品位     鉴于该矿石中含锰矿物和脉石矿物大多为碳酸盐类，其物理、化学性质差别不大，特别值得注意的是，胶磷矿与碳酸盐矿物除在密度、导电性、可浮性相近和互相紧密共生外，还因胶磷矿中部分PO₄^3-被碳酸盐中的CO₃^2-取代，F^－被OH^－取代，导致晶体常数、表面电性更接近于碳酸盐类矿物，因此使胶磷矿和含锰矿物可浮性相近，用脂肪酸类捕收剂直接浮锰，或反浮选除磷，均难达到富集锰、除磷的目的。如试验采用油酸为锰矿物的捕收剂，硅酸钠为抑制剂，在原矿细度为95%－74µm，矿浆pH8～9的条件下，浮选泡沫产品含锰12.19%、含磷1.2%，锰和磷均未富集。     试验研究了阳离子捕收剂进行反浮选除磷的可能性。选用十八碳胺500g/t，苛性淀粉800 g/t，碳酸钠1000 g/t，磨矿细度74µm占90%，矿将温度25℃左右，pH8～9的条件，经一次粗选，可除去原矿中33%以上的磷。即泡沫产品锰的含量为5.5%，占有率为11.37%，磷的含量为1.8%，占有率为60.06%，槽内产品中，锰的含量为12.70%，占有率为88.63%，磷的含量为0.82%，占有率为39.40%。为了除去这部分磷，曾试验了几种流程及选用不同类型 的抑制剂，但均未得到含磷在0.2%以下的锰精矿。     （二）干式强磁选试验     从所周知，无论碳酸锰或是锰的氧化物，均属于弱磁性矿物。因该矿含锰矿物与脉石矿物以及含有害杂质矿物的比磁化系数有较大的差异，故强磁选是该矿的有效选别方法之一。常见的几种锰矿物和脉石矿物的比磁化系数见表3。 表3  常见几种锰矿物和脉石矿物比磁化系数

矿  物	粒 度/㎜	比磁化系数/(cm3·g-1)
菱锰矿软锰矿水锰矿硬锰矿含锰方解石方解石白云石石  英磷灰石	-0.83-0.83-0.83-0.83-0.83-0.13-0.13-0.13-0.13	（135～140）×10-6  27×10-6  （28×81）×10-6  （24～49）×10-6  （66～94）×10-6  0.3×10-6  2×10-6  （0.2～10）×10-6  （9.39～819）×10-6

      根据该矿石的特性，试验比较了脱泥与不脱泥、分级与不分级的干式强磁选方案，确定了脱泥—分级—磁选流图（见图1），获得表4的选别指标。由于矿泥的占有率为22.59%，锰、磷的含量都接近原矿品位，因此对矿泥进行温式强磁选，使锰的回收率增加10%左右。分级干式强磁选可除掉原矿中约67%的磷，即磁选精矿中锰的含量可提高到18.41%，磷可降到0.31%，达到部颁五级锰精矿的品位要求。若要再提高锰的品位，使磷降至0.2%以下，仍是该方法难以解决的问题。 表4  脱泥—分级—磁选试验结果/%

产品名称	产  率	品  位		回收率
		Mn	P	Mn	P
精  矿尾  矿合  计	44．0155．99100．0	18．415．7611．33	0．311．551．00	71．1628．84100．0	13．4686．54100．0

 

     （三）温式强磙选试验     湿式强磁选机适宜处理细粒物料，也是选别含锰矿物的有效磁选设备。     试验采用环式磁选机，进行不分级磁选。磁性产品锰品位提高到22%。磷降低0.3%，而锰的回收率仅为23%，尾矿品位6%以上。采用夹板式强磁选机，对三种流程作了比较：（1）脱泥（-25µm）磁选；（2）分级磁选；（3）反浮选精矿磁选。     原矿磨至-75µm占65%，脱泥后粗砂和矿泥单独进行湿式强磁选，获得含锰17.14%、回收率为63.03%、含磷为0.41%的产品。其流程和选别指标见图2、表5。

表5  湿式强磁选试验结果/%

产品名称	产  率	品  位		回收率
		Mn	P	Mn	P
精  矿尾  矿合  计	40．6059．40100．0	17．147．3611．33	0．411．471．04	63．0336．97100．0	16．2183．79100．0

     分级湿式强磁选得到含锰17.17%、含磷0.42%的锰精矿，与脱泥后单独磁选的品位相近，回收率为59.42%。反浮选除磷后，槽内产品进行强磁选再处理，可获得含锰17.35%、含磷0.39%、回收率为57.2%的锰精矿。     经过几种试验方案比较，干、温式强磁选均是处理该矿石的有效方法，但要进一步降低锰精矿含磷量和提高锰品位，单一强磁选则是不容易解决的。     三、化学方法除磷，提高锰矿品位     机械选矿所获得的锰精矿，其含锰矿物的物化性质及矿物组成未发生变化，亦属于碳酸盐矿物。锰的含量为18%左右，磷以脱磷矿及少量极细的磷灰石存在，其含量为0.4%左右，约占原矿的1/3，采用单一机械选矿方法难以除掉这部分磷。国内外在处理这种类型矿石时，多采用化学方法，如火法选锰、焙烧—酸浸或水浸、亚流酸盐法、二氧化硫法、硫酸锰—电化法、连二硫酸盐法、硝酸法、离子交换法、细菌浸出法等。     参照国内外对含杂质高的碳酸锰矿石类型的化学处理方法，对该锰矿的磁选粗精矿进行中性焙烧—酸浸试验，进一步提高锰矿品位，降低磷的含量。     （一）中性焙烧试验     根据矿物的化学性质和酸浸除磷的作用，将碳酸锰进行中性焙烧，使碳酸锰转化为锰的氧化物，而不被稀酸所溶解。并且焙烧时碳酸锰矿物分解，排出CO₂和其它挥发物，使锰的含量进一步提高，降低冶炼过程中燃料耗及缩短冶炼时间。    碳酸锰矿石焙烧原理：碳酸锰受热分解，放出二氧化碳、结晶水及挥发物，使碳酸锰变成氧化物而得到氧化亚锰，这一变化随着温度的升高，氧化则较多，使焙烧矿中含锰量也相对降低。焙烧氧化过程为： 

     焙烧试验采用箱式马弗炉，进行焙烧时间、温度的条件试验。当温度为800℃，时间为75min时，焙烧后的锰精矿品位提高到26%～28%，磷的含量也随之上升到0.43%～0.53%。     （二）稀硫酸的除磷试验     由于焙烧试验本身不是一个完整的工艺，为此进行了酸浸除磷试验。根据氧化亚锰不易与稀硫酸作用、而磷易被稀酸所溶解的化学性质，进行了稀硫酸浸出除磷试验。酸浸除磷原理：     磷酸钙（胶磷矿）在稀硫酸溶液中，生成磷酸二氢（可做化肥）存在于溶液中。其化学反应式为： Ca₃(PO₄)₂+2H₂SO₄+4H₂O＝Ca(H₂PO₄)₂+2(CaSO₄·2H₂O)     焙烧后的锰精矿，含钙镁氧化物也部分溶解在酸溶液中。由于焙烧不完全所致，焙烧后的锰精矿仍残存有少量的碳酸锰，而碳酸锰中的锰易被稀硫酸所溶解变为硫酸锰，故在酸浸除磷过程中，损失了部分锰。酸浸提标见表6。酸浸面机械搅拌下进行，当硫酸浓度为6%，浸出时间为60～90min，固液比为1：7至1：15时，锰精矿品位提高到30%～33%，磷降到0.2%以下，最终达到除磷、提高锰精矿品位的目的。 表6  酸浸试验结果/%

焙烧入料	浸渣重量/g	浸渣中锰	浸渣中磷	浸渣中锰占有率
干式磁选精矿湿式磁选精矿	46.048.0	32.9430.18	0.1930.192	82.3183.40

     四、结语     （一）该矿石中锰品位，且含锰矿物为一系列组分不定的锰白云石及其它碳酸锰矿物，而有害杂质磷含量高，且以胶结状非晶质胶磷矿存在，构成矿石性质复杂、多样，造成机械选矿难以处理。     （二）原矿磨至-74µm占65%～85%时，脱除-25µm的矿泥，各粒极进行干式或湿式强磁选，矿泥进行湿式强磁选，能获得低品级的锰精矿。     （三）用焙烧—稀酸浸出的化学方法处理机械选别的锰精矿，是除磷的有效途径，使最终锰精矿品位提高到30%以上，磷的含量降到0.2%以下，锰的回收率为60%左右。     （四）化学处理难选贫锰矿石，对原矿没有严格的要求，各种类型的含锰矿石都可以使用，并能获得含杂质少的优质精矿产品，特别适用于化学、电池、军工和冶金用锰原料，还可以综合回收其伴生元素。     崔恩静  任金菊  马晶  李洁（陕西有色金属控股集团有限公司，西安 710006）     参考文献     [1]西北有色地质研究院，陕西陕南地区高磷低锰难选矿石试验报告[R]，2000，12。     [2]西北有色地质研究院，陕西石泉钒钛磁铁矿石选矿试验研究报告[R]，2003，8。     [3]丁楷如，余逊贤，锰矿开发与加工技术[M]，长沙：湖南科学技术出版社，1991，527。