锑－砷分离浮选的研究

黄开国 王淀佐 黄钦平

    锑与砷许多性质相近，但辉锑矿（Sb₂S₃）与砷黄铁矿(FeAsS)的矿物结晶构造并不相同^[1]。辉锑矿属A₂X₃型化合物，链状结晶构造，链体内Sb－S的距离为2.5Å，而两链体间Sb－S的距离则有3.2Å左右，键力减弱，并易沿这一方向解离。砷黄铁矿属黄铁矿族，为AX₂型化合物，X₂为AsS，它与黄铁矿中的S₂一样，为哑铃状对阴离子型结晶构造，S－As之间具有强烈的共价键，距离极短，金属阳离子与对阴离子之间的距离也较短，晶体结构紧密，各方向键力相近。辉锑矿因解理（或破裂）面键力弱，有一定的天然可浮性，此外在碱性溶液中易于溶解。砷黄铁矿的结晶构造与黄铁矿相同，浮选特性与黄铁矿接近，如对某些捕收剂的作用有选择性、易于氧化而使可浮性降低等。因此，有可能通过寻找有选择性的捕收剂，利用辉锑矿与砷黄铁矿在碱性介质中可浮性的差异，以及氧化速率的差别等达到分离浮选的目的。

    本研究用改进的哈里蒙德浮选管^[2]，对辉锑矿和砷黄铁矿进行了①选择性捕收剂、②碱性矿浆浮选、③氧化后再浮选的试验，用实验室浮选机对含砷的硫化锑矿石进行了分离浮选试验，获得了满意的结果，并在生产实践中得到了证实。

    本研究用显微电泳法^[3]测定了辉锑矿的ζ 电位，用紫外吸收光谱法^[4]测定了黄药、双黄药在辉锑矿和砷黄铁矿表面的吸附量及其作用产物。

    本文对这三个分离浮选方法分别进行了机理研究，讨论了辉锑矿在酸、碱溶液中的双电层模型和表面化学反应产物，绘出了溶液中各种离子浓度与pH关系的pMe－pH图，讨论了这些特性与矿物可浮性之间的关系。

    一、试验方法

1、试样

辉锑矿取自板溪锑矿，砷黄铁矿取自瑶岗仙钨矿，经人工挑选，锤碎至－3毫米后入瓷球磨机磨细，经80目标准筛干筛和200目标准筛湿筛，取－80＋200目粒级做为试样。辉锑矿用蒸馏水清洗后晾干，砷黄铁矿用1∶1的盐酸处理后用蒸馏水反复冲洗至溶液中C1^－消失，过滤后放入真空干燥箱中烘干。两者均藏入广口瓶内放进干燥器中，每次试验样用称量瓶称出一批。ζ电位测定用试样再经玛瑙钵研磨至－5微米。辉锑矿的矿物（Sb₂S₃）含量为96.8％；砷黄铁矿的矿物(FeAsS)含量为97.8％。

2、药剂

浮选捕收剂丁黄药、丁铵黑药、乙硫氮、胺醇黄药均属工业品。吸收光谱测定所用黄药、双黄药经提纯。乙醚、三氯化锑、硫酸、氢氧化钠、高锰酸钾、硫酸铜等为分析纯。实验用一次蒸馏水，ζ电位和吸收光谱测定用二次蒸馏水。

3、试验方法

所有矿物浮选试验在改进的哈里蒙德管中进行，矿石浮选试验用实验室XFD型1.5升浮选机。ζ电位测定用日本产MRK显微电泳仪。紫外吸收光谱测定用国产751型分光光度计。pH值测定用pHS－2型酸度计。电导率测定用DDS－11型电导仪。

改进的哈里蒙德浮选管充气量固定为17.5毫升／分。浮选重复试验的标准均方误差为σ^{^}_s=1.28％，每次试验用矿样1克，直接在浮选管中调浆，用预先配好的pH溶液润湿后搅拌0.5分钟，然后加入调整剂（必要时加入，按特定的时间调浆），捕收剂调浆1.5分钟，浮选4分钟。

显微电泳仪的电泳槽为矩形（75×25×3毫米，内厚1毫米）。静止层的位置（Y）

由下式表示：

    d为槽深（即内厚）。ζ电位的计算按下式进行：

式中ζ－动电位，mV；D－水的介电常数，D=80；n－粘性系数，25℃，n＝0.00894泊；S－电泳槽截面积，S=0.1403cm²；ι－微粒移动的距离，μm；t－微粒移动的时间，秒；C－溶液的电导率，mΩ/cm；i－电流，mA。

黄药、双黄药与辉锑矿、砷黄铁矿相互作用产物的测定，是将按浮选条件作用后的矿物滤干，经两次洗涤后，用纯乙醚溶取其矿物表面的产物。经离心澄清，其清液移入石英比色皿，放进751型分光光度计里测定。

二、试验结果

辉锑矿与砷黄铁矿的分离浮选用三种方案进行了研究：1、选择性捕收剂法；2、碱性矿浆法；3、氧化法，其结果如下。

1、选择性捕收剂法

为了有选择性地捕收辉锑矿，用丁基铵黑药（C₄H₉O）₂PSS－NH₄、乙硫氮(C₂H₅）₂NCSSNa、氨醇黄药 (C₂H₅）₂NCH₂CH₂OCSSNa等对辉锑矿和砷黄铁矿进行了浮选试验，并与丁黄药C₄H₉OCSSNa为捕收剂作比较。

1）丁黄药

现场通常以丁黄药作为辉锑矿浮选的捕收剂。用丁黄药时，试验得出辉锑矿和砷黄铁矿的可浮性与pH的关系如图1所示。辉锑矿在pH＜5时可浮性最好，pH 5－7可浮性急剧下降，pH 7－11可浮性都很差；砷黄铁矿在pH 6以前有良好的可浮性，在pH 6－11可浮性直线下降，PH＞11几乎完全受抑制。两种矿物在pH＜5时可浮性都好，pH＞8都不好。pH 6－8的范围内，砷黄铁矿比辉锑矿好浮些，但其差别不大。因此，正如生产实践中早已显示的那样，要想用丁黄药作捕收剂直接分离锑－砷是困难的。

Fig.1 Recovery of antimonite and arsenopyrite

as a function of pH with butyl xanthate(10 mg/1)

    2）丁基铵黑药

    图2是丁基按黑药作捕收剂时，辉锑矿和砷黄铁矿的可浮性与pH之间的关系。丁按黑药对辉锑矿的捕收能力较强，对砷黄铁矿捕收能力弱，尤其在pH＜4的介质中差别较为显著，对锑－砷分离浮选有一定选择性。

Fig.2 Recovery of antimonite and arsenopyrite as a function

of pH with dibutyl dithio-phosphate ammonium(10mg/1)

    3）乙硫氮

    乙硫氮对辉锑矿和砷黄铁矿的捕收性能如图3。在pH5－10的范围内辉锑矿都有良好的可浮性。而在所有的pH值下，乙硫氮对砷黄铁矿的捕收能力都很弱。因此，乙硫氮是一种对辉锑矿和砷黄铁矿具有良好选择性的捕收剂。特别值得注意的是，黄药、黑药在pH＞5之后辉锑矿的可浮性显著降低，而乙硫氮在pH9以下都有很高的回收率。

Fig.3 Recovery of antimonite and arsenopyrite as a function of

pH with diethyl dithiocarbamate sodium(10m/1)

4)氨醇黄药

氨醇黄药作捕收剂时，辉锑矿和砷黄铁矿的可浮性与pH之间的关系如图4，砷黄铁矿在所有pH范围内都不能有效地浮选，而辉锑矿在pH＜6的介质中有很好的可浮性。故氨醇黄药也是一种选择性好的捕收剂。

此外，还进行了以硫胺醋（CH₃)₂CHOCSNHC₂H₅、丁黄睛酯C₄H₉OCSSC₂H₄CN为捕收剂的浮选试验．但对锑－砷的分离浮选效果都不好。

Fig.4 Recovery of antimonite and arsenopyrite as a function of

pH with diethyl aminoethyl dithiocarbonate sodium(10 mg/1)

2、碱性矿浆分离浮选法

丁黄药为捕收剂时，未经活化的辉锑矿和砷黄铁矿在碱性介质中的可浮性都不好（见图1）。但有少量活化剂(CuSO₄1.5mg/l），砷黄铁矿在碱性介质中可浮性很好，而辉锑矿仍不浮，见图5，从而可以达到锑－砷分离浮选的目的。

可见，在碱性矿浆中进行锑－砷分离浮选的条件应该是先经活化。经Cu²⁺活化的砷黄铁矿表面具有与铜矿物相似的可浮性，在所有的pH范围内回收率都很高，几乎是一条平的直线。而辉锑矿在碱性介质中由于表面的溶解行为，不利于Cu²⁺的活化，也不利于阴离子捕收剂的捕收，而受到抑制，下面还要进一步讨论。

Fig.5 Recovery of antimonite and arsenopyrite as a function

of pH with butyl xanthate(10 mg/1) CuSO₄ ·5H₂O(1.5mg/1)

3、氧化分离浮选法

氧化剂高锰酸钾的用量及其搅拌时间对于辉锑矿和砷黄铁矿可浮性的影响见图6、图7。

从图6可看出，砷黄铁矿易被氧化，随着氧化剂用量增加，砷黄铁矿回收率迅速下降；与此同时，辉锑矿不易被氧化，回收率下降较小。高锰酸钾浓度为4×10^－5～l×10^－4摩尔／升时，锑和砷的可浮性差别最大。

图7显示，氧化时间很重要，搅拌时间在0.5分钟时，砷黄铁矿受到强烈抑制，辉锑矿却浮得比较好。半分钟后，砷黄铁矿的抑制作用减弱，至15分钟时，砷黄铁矿又浮得比较好。可见氧化剂的用量和作用时间很重要，必须严格控制，否则难于达到理想的效果。

▲ C K MnO₄ ×10^-5 mol/l

Fig.6  Effect of potassium permanganate on the flotation antimonite

and arsenopyrite with butyl xanthate(10 mg/1) pH 3.2

Fig.7  The effect of conditioning time on flotation

recovery of antimonite and arsenopyrite with butyl

xanthate(10 mg/1) and KMnO₄(4.2×10^－5mol/1)

4、含砷硫化锑矿石的分离浮选

根据上述分离途径，本研究对某地含砷的锑矿石采用选择性捕收剂法和碱性矿浆法进行了分离浮选试验，试验用1.5升XFD－63型单槽浮选机，磨矿细度为68％－200目，试验结果见表1。从表中可看出，用丁黄药浮选，锑精矿含砷很高达4.33％。采用丁基铵黑药选择性捕收剂法，粗选就能获得高质量的锑精矿，锑品位56.10％，含砷仅0.34％，锑回收率达95.61％。经硝酸铅活化丁黄药捕收剂浮选得到的粗精矿，再采用碱性矿浆法进行锑—砷分离反浮选精选，也能获得较好的锑精矿和砷精矿，锑精矿品位55.59％，回收率94.81％，含砷0.66％；砷精矿品位29.15％，回收率80.28％，含锑2.78％。可见，无论选择性捕收剂法或碱性矿浆法都能获得满意的结果。碱性矿浆分离浮选可得到两个精矿（锑精矿和砷精矿），但锑精矿质量不如选择性捕收剂法高，流程也较复杂。

▲表1  含砷锑矿石浮选试验结果（%）

    三、讨论

    1、辉锑矿在不同酸碱性矿浆中，以丁黄药为捕收剂的浮选回收率与它的ζ电位对黄药的吸附量一一对应，见图8、9。

Fig.8  The effect of pH on adsorption xanthate and flotation of antimonite

    当pH＜5时，ζ电位高（负值小），对黄药的吸附量大，辉锑矿的回收率高。随着pH值增高，ζ电位、黄药吸附量都降低，辉锑矿的回收率也相应下降，在pH为5至6时变化率最大，而后缓慢。这些变化取决于辉锑矿表面的溶解状态。

    在酸性溶液中，Sb₂S₃表面被溶解为Sb^3＋和S^2－，反应式为

        Sb₂S₃（固）↔  2Sb^3＋＋3S^2－       （1）

    双电层定位离子主要为Sb^3十、S^2－以及HS^－。

Fig.9  Zeta-potential of antimonite as function pH

在碱性溶液中，辉锑矿表面的反应为

2Sb₂S₃（固）＋4OH^－↔ SbO ＋3SbS ＋H₂O  （2）

双电层定位离子主要是SbO 、SbS 等。

根据上述（1）、（2）反应式，按各组分的生成自由焓△F (Sb₂S₃=－32，OH^－=－37.6，SbO = －82.5，SbS =－13， H₂O=－56.7 Kcal/mol) ^[5] 和Sb₂S₃的溶度积K_sp=2.9×10^{－59 [6]}，用热力学方法计算溶液中Sb³⁺、SbO 、SbS 离子浓度与pH值的关系，绘出pMe－pH图（见图10）。图中两线交点为pH＝5，1gC＝10^－5。当pH＜5时，Sb³⁺离子占优势，有利于阴离子捕收剂吸附并导致浮选；pH＞5时，SbO 和SbS 离子占优势，妨碍阴离子捕收剂的吸附和浮选。这与辉锑矿表面ζ电位、黄药吸附量Γ以及浮选回收率ε的变化相一致。这可能就是辉锑矿用黄药浮选时，pH＜5回收率高，在碱性介质中浮不好的原因。

Fig.10  Diagram of log (C)- pH in antimonite-water system

又从图9可看出，加黄药后辉锑矿表面的ζ电位曲线Ⅱ几乎是未加黄药时ζ电位曲线I的平移，这可以认为是加黄药后，吸附在矿物表面烃链较长的丁黄药的电性中心比加黄药前配衡离子半径增长了一定距离的缘故。在碱性溶液中，随着pH值增大，曲线Ⅱ逐渐与曲线I靠拢，这就是碱性介质中SbO 、SbS 越来越多，黄药的吸附量越来越少的表征。

2、根据Poling^[7]、Woods^[8]等人对硫氢类药剂与硫化矿之间反应的研究，在乙黄药浓度为6.25 x 10^－4摩尔／升，pH＝7时，测定辉锑矿的静电位是－0.125伏或－0.09伏；砷黄铁矿的静电位是＋0.22伏，前者比乙黄药氧化为双黄药的可逆电位（＋0.13伏）小，黄药不易氧化为双黄药，在辉锑矿表面主要形成黄原酸锑状态的吸附，而后者大于黄药的氧化电位，其作用产物应该主要是双黄药。

在本研究中，用丁黄药和丁基双黄药分别对辉锑矿和砷黄铁矿进行浮选试验，当用双黄药浮选辉锑矿和砷黄铁矿获得相近的回收率(55%与52%)时，黄药对辉锑矿的捕收能力比对砷黄铁矿强，辉锑矿回收率提高的幅度比砷黄铁矿大15％。反过来说，双黄药对砷黄铁矿的捕收能力相对比辉锑矿强，这与上述讨论一致。但要补充说明的是，在辉锑矿表面并非只是发生黄原酸锑状态的吸附，同时也可能有双黄药的吸附；同样，砷黄铁矿表面既有双黄药，也有呈黄原酸盐状态的吸附物。黄药、双黄药分别与辉锑矿、砷黄铁矿相互作用后，用乙醚溶取作用的产物，经紫外吸收光谱的测定结果（见图11、12）也证实这个看法。当用黄药分别与辉锑矿和砷黄铁矿作用时，其产物在波长240mμ处都有明显的双黄药吸收峰；而用双黄药分别与辉锑矿和砷黄铁矿作用的产物，除了有双黄药的吸收峰外，也有明显的黄药、过黄药吸收峰（波长310rnμ处）出现。这种黄药和双黄药相互转化，可能是在溶液中转化后向矿物表面吸附，也可能是在矿物表面上发生。

Fig.11  UV. absorb-spectra of  reactive products

of xanthate on antimonite and arsenopyrite

Fig.12  UV. absorb-spectra of  reactive products

of dixanthogen on antimonite and arsenopyrite

据Jones和Woodcock最近的研究报道^[9]，双黄药在水溶液中分解有各种反应：在碱性溶液中分解成黄药离子ROCSS^－、过黄药离子ROCSSO^－、一硫代碳酸离子ROSCO^－ 以及S^2－、S⁰；在酸性溶液中可分解为CS₂及OCS，并且在不同的pH值和不同时间里变化很大，在有亲核原子存在时，形成的黄药吸收峰都非常明显。由此可以理解本研究用双黄药分别与辉锑矿和砷黄铁矿作用的产物，在黄药、过黄药波长范围内出现明显吸收峰的原因。据Каковский的热力学计算研究^[10]，在矿物表面也有分别生成黄原酸盐和双黄药的可能。

3、砷黄铁矿如同黄铁矿一样易被氧化，根据以往的研究报道，其产物可能是FeO (OH）、FeAsO₄，形成亲水层，使可浮性降低。随着氧化剂用量的增加，氧化作用加强，回收率迅速下降。

在空气中氧化三个月后的辉锑矿同新研磨的辉锑矿一样好浮。据Finkelstein等人的研究^[11]，认为在空气中暴露后，辉锑矿表面的硫浓度增加，刚研磨的辉锑矿表面硫浓度为0.2个单分子层，氧化三个月后为9－12个单分子层，从而保持了它的可浮性。本文图6也显示出辉锑矿并不容易氧化，在氧化剂的作用下，辉锑矿的氧化程度始终比砷黄铁矿轻得多，而且随着搅拌时间的增长，可浮性提高。因此，利用砷黄铁矿与辉锑矿氧化程度和速率的差别，进行辉锑矿与砷黄铁矿的分离浮选，也能取得一定的效果。

    四、结论

    1、本研究给出辉锑矿与砷黄铁矿分离浮选三种途径：①选择性捕收剂法，丁铵黑药、乙硫氮、氨醇黄药对辉锑矿的捕收能力强，对砷黄铁矿捕收能力弱，是进行锑－砷分离浮选有效的选择性捕收剂；②碱性矿桨法，以丁黄药为捕收剂时，在碱性介质中添加适量的活化剂，能使砷黄铁矿活化上浮，而辉锑矿不浮，从而达到锑－砷分离浮选的目的；③氧化法，砷黄铁矿容易氧化、受到抑制，而辉锑矿不易氧化，可浮性好，可以进行锑－砷分选。

对含砷硫化锑矿石采用选择性捕收剂法和碱性矿浆法进行浮选试验，获得了令人满意的结果，其中丁铵黑药选择性捕收剂法浮选，锑精矿含Sb 56.10％、As 0.34％，锑回收率95.61％；丁黄药碱性矿浆法浮选，锑精矿含Sb 55.59%、As 0.66%，锑回收率94.81％，砷精矿含As 29.15％、含Sb 2.78％，砷回收率80.28％。这些结果均已在生产实践中得到了验证。

2、辉锑矿在不同pH值的水溶液中的ζ电位、对黄药的吸附量以及浮选行为之间有对应关系。根据实验结果提出辉锑矿水溶液中以pH=5时为分界，发生两种类型的溶解、解离及水化反应。热力学的计算及图解与试验结果相符。由此确定出辉锑矿在矿浆中的两类双电层模型及不同定位离子，可以较好地解释浮选现象，为锑－砷浮选分离提供理论依据。

3、研究表明，丁黄药与辉锑矿相互作用的产物可能主要是形成黄原酸锑的吸附，但也有双黄药吸附；与砷黄铁矿相互作用的产物主要是双黄药，也有黄原酸盐型的吸附。

参考文献

［1］汪正然、陈武，矿物学，上海科学技术出版社，1965，p170－205

［2］黄开国，新改进的无沫浮选管及其装置，中南矿冶学院学报，1980，No4，p107－111

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［4］王淀佐，浮选剂作用原理及应用，冶金工业出版社，1982，p355－357

［5］R. M. Garrels, C. L. Christ, Solutions,Minerals, and Equilibria, New York 1965, p.403－428

［6］陶坤译，苏联化学手册(Ⅲ)，科学出版社，1963，P.557

［7］G. W. Poling，硫氢类药剂与硫化矿物之间的反应，浮选，上卷，冶金工业出版社，1981，p.264

［8］R. Woods,矿化物浮选的电化学，浮选，上卷，冶金工业出版社，1981, p214.

［9］M．H．Jones，J. T. Woodcock，Decomposition of Alkyl Dixanthogens in Aqueous Solutions, Inter, Jou r. Mineral process, 1983.vo1.10, No1，p.1－24

[10] И. А. Каковский，P．H．Шекалева，О примении физнко-ХИмических методов иследованиях по теории Флотации，Теоретические основы и контроль процессов флотации，Москва，1980, p94.

[11] N. P. Finkelstein等，硫化矿物体系的天然疏水性和诱发疏水性，浮选理论－润湿与絮凝，湖南省科技情报研究所，1981年6月，p.19－34

A STUDY OF SELECtED FLOTATION OF ANTIMONITE

AND ARSENOPYRITE

Huang Kaiguo, Wang Dlunzuo and Huang Qinping

(Central-South Institute of Mining and metallurgy)

In this paper, three ways of selected flotation of antimonite and arsenopyrite were given, they are: (1) selected collectors (such as dibutyl dithiophosphate ammonium, diethyl dithiocarbamate sodium and diethyl aminoethyl dithiocarbonate sodium etc.) method, (2) flotation method in alkaline medium and (3) oxidation-flotation method. The satisfactory results of flotation of sulfide antimony ore contented arsenic with both selected collectors and alkaline medium methods were obtained. According to experimental results, the two type reactions of dissolution, dissociation and hydration of antimonite in aq. solution at differential pH values were given and then, the thermodynamic calculation and diagram conformed to these experimental results. From this, the two types of double layer models and their determine potential ions of antimonite surface were determined and the flotation phenomena can be explained. The study also showed that the main product of reaction between antimonite and xanthate may be adsorption in antimony xanthate form, but present dixanthogen too; the main product of reaction on arsenopyrite may be dixanthogen and the adsorption sect of xanthate form was observed too.

本文原载《有色金属（季刊）》1985, №2, 22              ☺