α-氯代脂肪酸柠檬酸单酯捕收剂合成及应用研究

    磷矿是我国的优势矿产资源，但保有储量90%以上是中低品位难选矿，且大部分原矿的Mg0、A1₂0₃和Fe₂O₃含量较高，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，一般只有通过浮选才能获得较好的富集效果，脂肪酸类捕收剂在浮选中应用广泛，其常温水溶性和分散性差，而加温浮选又导致能耗大幅度增加，因此，研制一种够浮选性能相对优良的新型捕收剂具有重要的意义。理论上，在脂肪酸的α位引入氯原子后，其吸电子效应可增加羧酸负离子稳定性，增强捕收剂亲水基与矿物的作用，提高捕收剂浮选活性；进一步通过在捕收剂亲水端引入多羧基提高其HLB值，改善其常温水溶性、离解度和耐盐性，以达到提高常温浮选效率的目的。本文以菜籽油下脚料为基本原料，通过化学修饰改性等手段，制备出了一类新型α-氯代脂肪酸柠檬酸单酯浮选捕收剂，对云南某中低品位难选磷矿的浮选试验表明，该捕收剂在15～25℃条件下仍具有较好的浮选性能，其合成与应用开发对降低加温浮选选矿成本具有重要意义。

    一、捕收剂合成

    （一）实验仪器和试剂

    主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF－101S，CL－200）；无级调速搅拌器（D-971）；旋转蒸发仪（RE 52－98）；旋片式真空泵（2ZX－4）。

    主要原料：菜籽油下脚料（工业品）；液氯（工业品，葛店化工集团提供）；烧碱（CP）；氯化钠（CP）；浓硫酸（CP）；二氯亚砜（CP）；柠檬酸（CP）。

    （二）捕收剂合成步骤

    1、皂化。烧杯中加入一定量菜籽油下脚料，加热、机械搅拌下缓慢滴加40%氢氧化钠溶液适量，继续加热搅拌并保持反应温度在90～95℃范围内约2h，反应过程中混合物逐渐变为乳浊液，用玻璃棒蘸取少量皂化混合物，滴于冷水中无油花出现即为全部皂化。皂化物中分批加入少量氯化钠并搅拌均匀，再加入30%氢氧化钠溶液适量，加热混合物至70～80℃并保温1h，冷却，静置过夜分层。下层黄色清液为甘油水溶液，将上层皂化物转入大烧杯中，并捣碎固结皂化物，用少量水洗涤、抽滤以除去夹杂的氯化钠、氢氧化钠、甘油，得脂肪酸钠A。以氯代脂肪酸为原料，经类似流程，可得氯代脂肪酸钠B。

    2、酸化。适量称取上述脂肪酸钠于烧杯中，机械搅拌下缓慢滴加一定浓度的硫酸溶液进行酸化，控制滴加速度使温度不超过90℃，继续加热搅拌并维持80～90℃约2h使皂基充分酸解，冷却静置分层，下层酸液可循环使用。60～70℃热水洗涤粗脂肪酸若干次至水相pH值为6～6.5为宜，否则油酸易凝固并与水形成糊状物，难以分层。有机相减压蒸馏以除去少量水，得高级脂肪酸。

    3、氯代。将所得高级脂肪酸置于三口烧瓶中，加入催化剂五氧化二磷（或二氯亚砜），120℃机械搅拌下通入氯气进行氯代反应，通过减压阀及转子流量计控制氯气流量至反应尾气为淡黄色的氯气时反应结束，得黑色粘稠膏状物，减压蒸馏以除去少量HC1气体和过量的氯气，产物为氯代脂肪酸。

    4、酰氯化及酯化。将氯代脂肪酸剧烈搅拌下缓慢滴加SOCl₂进行酰化，滴加完毕加热回流反应1h，用水泵减压至无酸性气体逸出，再用油泵减压0.5h得酰化产物；用氯仿溶解无水柠檬酸，搅拌下加入到酰化产物中，升温回流至反应完毕，加少量水溶解剩余的柠檬酸，分液除去水层。蒸除氯仿得棕色粘稠膏状物即氯代脂肪酸柠檬酸单酯C。

    其中氯代脂肪酸钠和氯代脂肪酸柠檬酸单酯的结构式分别为：

    5、复配。氯代脂肪酸柠檬酸单酯C与氯代脂肪酸钠B按一定比例混合，得新型复合浮选捕收剂HND。

    捕收剂合成框图见图1。

    二、试验

    （一）试验设备及试验

    主要设备：棒磨机（XMB-70）；单槽浮选机（XFD-3-63）；湿式分样机（XSHF-3）；循环泵抽滤机（RK/ZL-Φ260/Φ200）。

    试验试剂：碳酸钠（CP），硅酸钠（CP），六偏磷酸钠（CP），脂肪酸皂捕收剂A、氯代脂肪酸钠捕收剂B。新型复合浮选捕收剂HND、助溶剂．自制。

    （二）矿石特性和化学组成

    矿石采自云南某磷矿，该矿石属积型硅质磷块岩，磷酸盐矿物绝大多数是非晶质胶磷矿，隐晶磷灰石、氟磷灰石及次生的银星石较少。脉石矿物有石英、玉髓、白云石、有机质、泥质、粘土矿物、黑云母、蠕绿泥石、绢云母、黄（褐）铁矿、氧化铁质、白云母等。矿石化学组成见表1，属中低品位难选胶磷矿。

表1 原矿化学多元素分析结果（质量分数）/%

    （三）浮选试验

    1、捕收剂种类对比实验

    浮选试验在XFD-3-63型单槽浮选机中进行，抑制剂用量以适应上述矿样的最佳条件为宜，分别采用传统的脂肪酸捕收剂（A）及两种新型捕收剂（B，HND）进行开路粗选对比实验。常温一次粗选流程如图2，浮选对比试验结果见表2。

 表2  不同捕收剂常温对比试验结果

    由表2可见，采用传统脂肪酸A作捕收剂时，药剂用量需5.0kg/t，回收率才能达到工业要求，且对该低品位磷矿的选择性偏低，这说明传统捕收剂与该矿的有用组分作用较弱；采用氯代脂肪酸钠B为捕收剂时，在药剂用量较少（1.8kg/t）的情况下即可获得较高的品位和回收率；改用HND为捕收剂，品位和回收率又有进一步的提高。对比试验表明，脂肪酸α位氯代修饰改性后，药剂离子的活性提高，药剂与胶磷矿的结合能力增强，这说明α－氯原子的吸电子作用的确增加了脂肪酸羧基的稳定性，使捕收剂亲水基与矿物的作用加强，捕收剂浮选活性提高。

    2、HND在不同温度下的浮选对比试验

    为检测新型捕收剂HND在不同温度下对该中低品位难选胶磷矿的浮选效率，设计了捕收剂在不同温度下的浮选对比实验，试验流程见图2，测试结果如图3。

    图3结果表明，精矿品位随温度升高略有提高，当温度达到29℃时，回收率反而下降。常低温一次粗选即可使该中低品位难选胶磷矿品位提高约5个百分点，捕收剂HND低温浮选性能较好。说明多羧基的引入的确有利于改善捕收剂的常温水溶性与浮选效果。

    3、常温闭路浮选实验

    按照图4所示流程对云南难选胶磷矿进行了闭路试验，结果见表3。

表3  闭路试验结果

    原矿以常规方法磨矿、分样处理后进行常温闭路浮选，捕收剂和抑制剂用量为适应上述矿样的最佳条件。由表3可知，捕收剂HND经粗选一精选（及扫选）－反选（及中矿再选）的简单常温闭路浮选，即可使该中低品位难选胶磷矿品位达29.01%，回收率达84.3%，常温浮选效果优良，该捕收剂的常温浮选效果在相同条件下明显优于传统的脂肪酸类捕收剂，且药剂用量少，浮选工艺简单。表明捕收剂HND具有很好的工业化应用前景。

    三、结果与讨论

    （一）在菜子油下脚料的皂化－酸解过程中，应缓慢的加碱、加盐、加酸，且搅拌均匀，受热稳定，以保证油/水两相充分接触、反应更完全；应避免水一油型乳浊液转化成油一水型乳浊液导致油皂不易分离导致反应缓慢且不完全。碱废液可以回收提纯甘油，酸废液可以循环使用，可进一步降低成本，减少废液的排放。

    （二）对合成产物及中间体进行了结构表征，α-氯代脂肪酸红外检测见图5。由图5可见，C=O双键的强吸收峰出现在1737cm^-1处，相对脂肪酸的C=0双键吸收1680～1720cm^-1蓝移，这是脂肪酸酸。α－卤代的明显特征，在724cm^-1和650cm^-1处的两吸收峰是C-Cl键的特征峰；α-氯代脂肪酸柠檬酸单酯的红外检测图在1249cm^-1处有强吸收峰，这是酯的C-0-C键特征峰。通过碘值及氯含量测定进一步验证了化合物结构。

    （三）捕收剂HND主要组分α-氯代脂肪酸柠檬酸单酯与传统高级脂肪酸在结构上具有明显区别，HND在油酸α位进行了氯代修饰，并在亲水端引入多羧基。结构修饰改性的目的在于改善捕收剂与矿的结合能力、捕收剂两亲性及常温水溶性，优化常温浮选性能。对云南某难选胶磷矿的浮选测试结果表明，HND具有较好的常温浮选性能，达到了提高常温浮选效率的目的。

    四、结语

    新型捕收剂HND在常温下对难选中低品位胶磷矿具有较好的浮选性能，有利于中低品位磷矿的开发利用，常温浮选节省了加温浮选费用，对降低磷矿选矿成本有实际意义，其研发符合可持续发展战略及节能减排政策。捕收剂合成原料来自菜籽油下脚料，来源广泛，价格低廉，有利于资源综合利用。捕收剂合成工艺简单，成本低，易实现工业化，具有广阔的市场开发前景。