熔盐法制备氧化镁粉体及其反应机理

    随着高技术陶瓷、橡胶、塑料、催化剂、环保材料、航天材料的不断发展，氧化镁晶体材料、特别是高纯氧材料（MgO含量不低于98%）的应用越来越广。例如用于治疗胃酸过多及十二指肠溃疡患者，用作硅钢制造过程中的高温退火隔离剂，用于制造电子管、滤光器、滤色器、滤波器等。此外作为敏感型高效催化剂及性能体良的掺杂材料，高纯氧化镁有大量应用于工业催化及材料改性和高性能复合材料的制备。已报道的高纯氧化镁制备方法较多，例如菱镁矿（白云石）碳化法、卤水（海水）－石灰（氨水）法、卤水（海水）－碳按法及镁盐直接热解法等。

    熔盐法采用一种或几种低熔点的盐类作为反应介质，在高温熔融盐中完成合成反应，然后采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤、洗涤得到合成产物，它在高熔点氧化物粉体和电子陶瓷粉体及其它功能粉体材料合成等领域广泛应用。熔盐法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、成本低廉、合成粉体的化学成分稳定均匀等优点。

    对熔盐法制备MgO粉体的不同熔盐体系进行了对比，发现NaCl-KCl盐类熔点适中，性能相对稳定，洗涤过程中NaCl、KCl溶解于水，滤液经干燥后得到NaC1、KC1等盐类可回收利用，是一种优良的反应介质。当采用NaN0₃-KN0₃盐类作反应介质时，与镁盐直接热解法一样，反应过程中产生腐蚀性气体，不适合工业化生产。但是NaN0₃ -KN0₃盐类熔点较低，有利于分析原料体系在熔盐中的反应过程，进而对反应机理进行探讨，因此本文以MgCl₂、 CaCO₃和NaN03、KN0₃为原料制备Mg0粉体。

    一、实验

    （一）原料

    实验所用无水氯化镁、碳酸钙、硝酸钠、硝酸钾、无水乙醇等均为分析纯。

    （二）氧化镁粉体的制备

    将MgCl₂、CaCO₃及NaN0₃、KN0₃按1.1︰1︰2︰2配比置于碾钵中碾磨，使原料混合均匀并磨细至－0.074mm粒级，550℃下保温3h热处理，经水浸泡、洗涤、减压过滤、110℃干燥，再在600℃下保温3h热处理。

    （三）反应机理分析

    作CaCO₃和MgCl₂-CaCO₃-NaN0₃-KN0₃的TG-DSC曲线，分析原料热反应过程；根据TG-DSC曲线，将原料在不同温度和保温时间下热处理，确定产物组成，分析熔盐法制备氧化镁的反应机理。

    （四）表征

    用德国NETZSCH公司STA449/6/G型热重－差示扫描综合热分析仪对试样进行热效应分析。

    用荷兰Philips公司生产的X′Pert Pro型X射线衍射仪对产物进行物相鉴定。

    用荷兰Philips公司生产的Nova400NanoSEM型场发射扫描电子显微镜观察粉体形貌及大小。

    二、结果及讨论

    （一）试样的组成与形貌分析

    图1为S₁₁试样和S₁₂试样的XRD图谱，其中S₁₁试样为原料在550℃下保温3h热处理，用水洗涤后经110℃干燥的前驱物，S₁₂试样为S₁₁试样在600℃温3h热处理的产物。

    从图1可见，原料在550℃下保温3h热处理，用水洗涤后的前驱物主要为氢氧化镁，其中尚有少量氧化镁没有水解，经600℃保温3h热处理，氢氧化镁分解为氧化镁。

图2  试样TEM

（a）S₁₁；（b）S₁₂

    图2为S₁₁试样和S₁₂试样的SEM图。从图2可见，氢氧化镁前驱物主要为层状形貌，形状不规整，大小分布不均匀，厚度介于0.03～0.05μm，直径介于0.2～1.0μm之间；氢氧化镁分解后得到的氧化镁为颗粒状形貌，大小分布较均匀，粒径介于0.2～0.5μm之间。

    表1为S₁₂试样的化学成分分析结果。从表1可知，所制备的氧化镁粉体纯度高，可满足医药、冶金、工业催化、量子器件、微电子等行业要求。

表1  S₁₂试样化学成分分析结果（质量分数）/%

    （二）反应机理分析

    图3为CaCO₃和MgC1₂-CaC0₃-NaN0₃-KN0₃原料的TG-DSC曲线。

    由图3（a）可见，从700℃至800℃失重37.08%，CaC0₃分解为CaO和CO₂，对应的DSC曲线在769.2℃有一个吸热峰。

    由图3（b）可见，从室温至400℃失重18.90%，该温度范围内原料失去全部物理水及结构水，NaN0₃-KNO₃熔融，对应的DSC曲线上有3个吸热峰；从400℃至530℃失重8.10%，对应的DSC曲线上在490.5℃有一个吸热峰，该温度范围内可能发生了分解反应；从530℃至700℃失重23.20%，对应的DSC曲线上在660.4℃有一个吸热峰，该温度范围内可能发生了分解反应；温度大于700℃后，失重继续加大，主要是熔盐在高温下加快蒸发。对照图3（a)，没有出现CaCO₃分解的吸热峰，说明在700℃以前CaCO₃已完全反应。

    图4为试样的XRD图谱。其中M₁₁试样为原料在320℃下保温48h热处理，水洗后经110℃干燥的产物；M_l2试样为原料在320℃下保温360h热处理，水洗后经110℃干燥的产物；M₁₄试样为原料在900℃下保温3h热处理，用无水乙醇洗涤后产物的XRD图谱。由图4可见，原料在320℃下保温48h热处理，水洗后经110℃干燥的产物主要为碳酸镁和白云石及少量的氢氧化镁；原料在320℃下保温360h热处理，水洗后经110℃干燥的产物主要为碳酸镁；原料在900℃下保温3h热处理，用无水乙醇洗涤后产物全部为氧化镁。

    结合S₁₁试样和S₁₂试样的XRD图谱，以MgC1₂、CaCO₃和NaNO₃、KNO₃为原料，采用熔盐法制备Mg0粉体的反应机理如下：

    1、  熔盐环境下Mg²⁺与Ca²⁺发生置换反应，其产物组成与反应温度和反应时间有关。

    MgCl₂←→Mg²⁺+2Cl^-

    xMg²⁺+CaCO₃→MgxCa_1-xCO₃

    当x＜0.5时．产物为碳酸钙的置换型固溶体，当x=0.5时，产物为CaMg（C0₃）₂，当0.5＜x＜1时，产物为CaMg（C0₃）₂和MgC0₃混合物，随着反应的不断进行，当x=1时，产物为MgC0₃。

    2、碳酸镁分解。

    MgC0₃→Mg0＋C0₂↑

    3、水洗过程中氧化镁水解。

    Mg0＋H₂0→Mg（OH）₂

    4、氢氢氧化镁分解。

    三、结语

    （一）MgCl₂-CaC0₃-NaN0₃-KN0₃原料制备氧化镁过程中，在熔盐环境下Mg²⁺与Ca²⁺发生置换反应，生成白云石和碳酸镁等中间产物，随着反应的不断进行，白云石最终转变为碳酸镁；550℃热处理碳酸镁分解为氧化镁，经水浸泡后氧化镁水解生成氢氧化镁，600℃热处理氢氧化镁分解为氧化镁。

    （二）氢氧化镁前驱物为不规整的层状形貌，大小分布不均匀，厚度介于0.03～0.05μm，直径介于0.2～1.0μm之间；产品氧化镁为颗粒状形貌，大小分布较均匀，粒径介于0.2～0.5μm之间。