采用硫酸铜添加剂对锌电积溶液深度脱锑

    随着锌冶炼规模和产能的不断扩大，对锌矿资源需求量增大，冶炼加工所使用的原料成分变得越来越复杂。某公司设计年生产能力为10万t的锌锭生产线，生产工艺为：锌精矿焙烧一热酸浸出一低污染黄钾铁矾除铁。由于原料属于高铁闪锌矿，且含钴很高，达0.03%～0.05%（同行业内钴含量通常为0.01%～0.015%），高出行业内2～3倍，采用常规逆锑法无法达到要求，因此，该公司在国内首次采用两段高温锑盐除钴的新工艺，由于锑盐在两段净化工序中都添加，故有时不可避免在新液中锑含量出现超标或升高的情况；另外，由于所供原料产地不同，各产地原料锑含量的差异很大，也引起锑在溶液中变化不定。锑超标在锌电积中危害较大，使阴极锌板出现大面积烧板，严重影响阴极锌质量和降低电流效率；因此行业内电积锌液锑含量一般都控制在0.1mg/L以下。锌电中除锑的方法主要有锌粉置换降锑，氢氧化铁吸附共沉淀法，有文献报道在铜离子和锌粉存在的条件下也可以达到降锑的效果，但没有相关的研究数据和投入实际应用的报道。工业生产中出现锑含量超标时，一般是将超标溶液返回中性浸出工序，或者返回净化第一道工序中，此处理方法使生产效率降低，辅料消耗提高。本文在文献报道的基础上，首次较系统地研究了电积液锑超标时，补加添加剂硫酸铜、锌粉置换深度脱锑工艺。此工艺步骤简单，只需在常规的三段净化工序的最后一段补加添加剂硫酸铜，用少量锌粉置换就可以达到效果，具有较好的推广应用前景。

    一、实验

    （一）原料

    实验溶液部分从某公司锌冶炼厂采集，为已经过二段净化脱除铜、镉、钴、镍等主要杂质后的锑超标标液，其杂质元素含量见表1。从表1数据可以看出二段净化以后，溶液中的铜、镉、钴、镍的含量已降至1mg/L以下，达到电积溶液的要求。锑虽然在净化前后变化很大，但净化后浓度还远远没有达到电积锌液质量的要求（锑浓度必须低于0.1mg/L以下）。

表1  二段净化后溶液中杂质元素含量/ (mg·L^-1）

    一部分含锑较高的溶液通过加入酒石酸锑钾(AR，天津凯通）配制而成；硫酸铜溶液由五水硫酸铜晶体（AR，天津凯通）配制而成。

    （二）实验方法

    实验模拟工业过程的第三段净化过程，即大部分主要杂质已经脱除的条件下，用较少量的锌粉对溶液中残留的杂质元素进行置换，以使电积液质量合格。实验溶液体积为1500mL，反应温度控制在65℃，锌粉（某冶炼厂自产，单质锌含量在98%以上）加入量为1g/L。操作步骤：取锌电积溶液1500mL置于4L烧杯中，将烧杯放入数显水浴恒温振荡器（SHA－C数显水浴恒温振荡器，北京）内进行加热搅拌，待温度升至65℃时，将锌粉分批次间断加入，搅拌均匀后再分批次加入硫酸铜，观察和控制反应条件，反应1h后停止反应，进行过滤，并对滤液进行检测。

    铜、镉、镍3种元素分别采用铜空心阴极灯、镉空心阴极灯、镍空心阴极灯在WFX－110B型原子分光光度计（北京瑞丽分析仪器公司）上进行测定。

    钴元素在721型分光度计（上海精密科学仪器有限公司）上采用亚硝基R盐分光光度法进行测定。锑元素在721型分光度计上采用孔雀绿分光光度法测定。

    二、结果与讨论

    （一）硫酸铜用量对低锑浓度下除锑效果及其它离子行为的影响

    从工业现场取来锑含量超标的二净溶液（锑含量约为1.58mg/L)，考察了硫酸铜添加量对深度脱锑效果和净化液中其它离子含量的影响，结果如图1、图2所示。

    从图1和图2可以看到，未添加硫酸铜时，锌粉对低锑浓度下的铜、钴、镉、镍杂质的置换作用仍然有效，使它们的浓度进一步降低，而锑的变化甚小，表明单纯的锌粉置换除锑无法达到深度净化的目的。溶液体系中加入硫酸铜后，锑净除效果非常明显，锑浓度下降幅度很大，溶液中锑含量指标达到了电积锌液的要求。另外，等量锌粉作用下，铜、镉、钴、镍浓度比未添加铜离子时降低的幅度更大，表明加入硫酸铜对铜、镉、钴、镍等杂质元素的深度净化也有较好的效果。

    硫酸铜在溶液中的作用机理可解释如下：锌粉置换出金属铜，铜附着在锌粉表面，形成一组微电池，有铜锌微电池周围的局部溶液区域可认为是一个电解池环境，而满足电解池要求的条件则是必须有阴、阳极板和外部电源。那么在这个区域内被置换出来的单质铜粒（指的是单独存在并没有与锌粉附着的合金式的颗粒）或锌粉就起极板的作用，而外部电源就是Zn-Cu微电池；这样虚拟形成了一个电解池环境，阴阳极板材料可能都是金属铜或金属锌，也可能是两种金属的互相配对；当微电池放电时即通电，电解池阴极析、出的物质就应该按照标准电极电势排序位置的先后发生还原反应。

    表2为锌冶炼净化溶液中所含的几种主要元素电极对的标准电极电势。从表2可以看到，锌电极对的电势最负，还原性最强，铜电极对电势最正，锑次之，镉、钴、镍的电势位于中间。按照电极电势的排序，从阴极析出的各金属元素的先后顺序是：Cu＞Sb＞Ni＞Co＞Zn，最先析出的金属是铜和锑。因此加入铜离子后，净除效果最明显的离子应该是铜，锑次之，但由于铜离子本身是添加剂，按实际净化比例计算，铜离子下降幅度也是最大，这里不作重点讨论。从数据上看到，镉、钴、镍都有小幅的下降，但锑浓度下降最为明显，这与锑的电极电势比其它几个离子电势相差比较大有关。从微观分析联系到宏观实际锌电积工业中，当这些离子含量都超标时，阴极析出金属的顺序也是按照Cu＞Sb＞Ni＞Co＞Zn这个顺序，反映到生产结果就会  出现铜、锑、钴、镍和镉的各种烧板现象。所以，通过原电池一电解池电化学理论体系，较好地解释了添加铜离子对Cu、Ni、Co、Cd各离子的深度净化作用的机理。

表2  几种金属元素的标准电极电势（V)

    从图1和图2还可以看到，随着硫酸铜用量的增大，对各离子净化程度进一步增大，虽然锑离子的浓度下降幅度趋于平缓，但铜离子量的增大，还是有利于各杂质离子的净化。这也可以从原电池一电解池电化学理论体系说明：当硫酸铜量增大，体系中置换出来的单质铜量增大，可形成的微电池组数量相应增大，极板主要由金属锌和金属铜来组成，可形成的极板绝对数量也增多，这样有利于整个电化学反应，从而对杂质的净化效果有利。

    在实际工业电积生产中，当锑离子浓度下降到0.1mg/L时，对电解锌的质量影响甚微。在深度净化时，保证了一定铜离子添加量后，锑离子浓度就会下降到一定程度，低于0.1mg/L时，要进一步大幅度降低，则必须有另外的措施。

    从图1和图2可以看到，当初始溶液中含锑约为1.58mg/L时，加入硫酸铜量在25mg/L左右，锑达到深度净化脱除，低于0.1mg/L，满足电积液的质量要求，同时其它杂质离子也得到了进一步的净化脱除。

    （二）硫酸铜用量对中等锑浓度下除锑效果及其它离行为的影响

    图3和图4示出了中等锑浓度（锑浓度为 3.08mg/L）下铜离子用量对溶液中杂质的净化效果。从图中可以明显看到，不加铜离子，净化后锑浓度下降了一半左右，但仍然无法满足电积液的要求。随着铜离子量的增大，锑净化程度逐渐提高。当硫酸铜加入量达到0.25g/L后，锑深度净化才达标。结果表明，当电沸浓度升高后，添加的铜离子量也要相应增大才能满足深度净化的要求。

    （三）硫酸铜用量对高锑浓度下除锑效果及其它离子行为的影响

    在相对较高的锑浓度（锑浓度为16.15mg/L)条件下，考察了铜离子浓度对电积液中杂质去除率的影响，见图5～6。

    从图5可以看出，随着硫酸铜用量的不断增大，锑的净化率明显增大，直至硫酸铜用量为0.66g/L后锑的去除率趋于平缓，当硫酸铜加入量达到0.82g/L时，锑浓度才能达到电积液质量要求。从图6可以看出，随着硫酸铜加入量增大，镍含量下降趋势最为明显。从除锑的效果、硫酸铜用量以及残留铜离子量3方面考虑可以看出硫酸铜用量为0.82g/L时，可以达到深度净化除锑的目的。

    从以上结果讨论可以发现，当锑浓度变化时，加入的硫酸铜量也相应的变化，要达到深度净化的要求，硫酸铜的加入量要控制在一定的范围内。

    三、结语

    （一）锌粉直接净化除锑不能达到深度净化的要求，添加硫酸铜后，深度净化除锑显著，且有利于进一步净化铜、钴、镉、镍各离子。

    （二）随着锑浓度变化，添加的硫酸铜量也要相应的变化。当锑浓度在1.58mg/L时，控制硫酸铜在0.025g/L以上、锌粉1g/L时就可以将锑净除达标；当锑浓度在3.08mg/L时，控制硫酸铜在0.25g/L以上时，锑净除才可达标；当锑浓度在15.16mg/L时，控制硫酸铜在0.82g/L以上时，锑脱除达标。