含钒石煤是我国一种重要的钒资源，从含钒石煤中提钒的方法可大致分为两类；一类是针对特定地区的石煤矿采用传统的焙烧技术进行钠化、钙化、无盐和复合添加剂焙烧，此类方法因在焙烧过程中大量产生S02、HC1、Cl2等有毒气体而导致环境污染而逐渐被陶汰；另外一类是采用直接湿法浸出的方法，如陕西中村钒矿采用“硫酸直接浸出-溶剂萃取-氨盐沉钒-干燥热解”湿法生产工艺提钒，但长期以来，只用硫酸直接浸出中村钒矿，其浸出率不到80%。为了提高钒的回收率，本文在上述工艺基础上，重点研究了加入含氟助浸剂对硫酸浸出中村钒矿的钒浸出及后续工序如萃取等的影响，并取得了较好结果。
一、实验部分
（一）原料与试剂
含钒石煤（矿山提供）主要成分：0.9% V2O5、1.2%Fe203。该钒矿属吸附型的钒矿，以四价钒为主。
主要矿石类型为炭硅质岩夹泥岩型钒矿石，局部为（炭质）泥石型钒矿石。
试剂：硫酸（98%，工业级）；石灰（优质，工业级）；含氟助浸剂（自制）。
萃取剂：10% P204＋5%TBP＋85%磺化媒油。
（二）试验过程
1、浸出试验。浸出试验在2m3搪瓷反应釜中进行，依次向反应釜中投入500kg石煤钒矿（粒度为－0.018mm粒级占95%）、500kg水、100kg浓硫酸，开启机械搅拌，投入10kg含氧助浸剂，同时加热升温至90℃下反应24h。浸出完成后，用离心机对浸出体系进行过滤和洗涤（洗涤用水500kg），滤液与洗液合并统称为浸出液，测出其总体积，并取样化验。取样完毕后，接着用碱中和调浸出液pH至2～2.5，时间60min，离心机过滤，滤液经还原后作下一阶段萃取料液（即萃原液），并取样分析。所有样品均在广州有色金属研究院分析测试中心通过ICP分析（下同）。
2、萃取试验。萃取试验所用设备为有机玻璃质的混合澄清槽（混合室有效容积为1L，混合室与澄清室容积比为1︰3，双叶浆式搅拌，转速为800r/min)。
萃取工艺条件为：室温，相比（O/A）为1︰1，10级逆流萃取，混相时间12 min。其中有机相（0）为10%P204+5%TBP+85%磺化媒油；水相（A）为浸出液经石灰乳中和后的滤液（即萃原液，其中A1为不含氟助浸剂，A2为含氟助浸剂）。
萃取操作为：先在萃取槽混合室和澄清室分别加入一半有机相（0），一半水相（A），并用两个20L下口玻璃瓶作高位槽。其中一个装有机相（0），另一个装水相（A1或A2），启动搅拌，在有机相加料口按流量40mL/min连续进有机相，而在水相加料口按流量40mL/min连续进水相（A1或A2），一定时间后在排萃余液口取萃余液分析。
二、试验结果与讨论
（一）含氟助浸剂对钒浸出率的影响
含氟助浸剂对硫酸浸出钒的影响如表1所示。
表1 含氟助浸剂对硫酸浸出钒的影响
试验条件 | 浸出液 | 萃原液 | ||||||
体积/L | ρ(V2O5)/ (mg·L-1) | ρ(Fe2O3)/ (mg·L-1) | V2O5量/g | V2O5浸出率/% | ρ(V2O5)/ (mg·L-1) | ρ(Fe2O3)/ (mg·L-1) | ρ(F)/ (mg·L-1) | |
不加含氟助浸剂 加含氟助浸剂 | 980 980 | 3673 4270 | 5073 5102 | 3599 4185 | 80 93 | 3342 3886 | 4616 4608 | / 4450 |
从表1可知，未加含氟助浸剂时钒的浸出率为80%，而加含氟助浸剂时钒的浸出率为93%。含氟助浸剂能有效提高钒的浸出率。究其原因，这主要是含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，在同一矿体中通常有3种以上的钒矿存在，未加含氟助浸剂只是浸出易浸钒（Ⅳ）的部分，但加入含氟助浸剂后，较难浸部分钒也被浸出。因为较难浸部分钒矿结构稳定、致密，加入含氟助浸剂后可以破坏其稳定结构，使矿粒疏松多孔，空气中氧气或浸出液中Fe (Ⅲ）易进入孔隙使不溶于酸的三价钒氧化成可溶于酸的四价钒，让钒释放出来。
（二）含氟助浸剂对萃取率的影响
含氟助浸剂对萃取率的影响如表2所示。
表2 10级逆流萃取萃原液对萃取的影响
编号 | 萃余液/(mg·L-1) | 萃取率/% | 备注 | ||||
V2O5 | Fe2O3 | F | V2O5 | Fe2O3 | F | ||
1 | 927.0 | / | / | 72.26 | / | / | A1，10h |
2 | 272.3 | / | / | 91.85 | / | / | A1，15h |
3 | 100.2 | / | / | 97.00 | / | / | A1，20h |
4 | 33.5 | / | / | 99.0 | / | / | A1，25h |
5 | 33.0 | 4099 | / | 99.1 | 11.2 | / | A1，30h |
6 | 1081 | / | / | 72.18 | / | / | A2，10h |
7 | 315.2 | / | / | 91.89 | / | / | A2，15h |
8 | 113.6 | / | / | 97.10 | / | / | A2，20h |
9 | 38.5 | / | / | 99.0 | / | / | A2，25h |
10 | 37.0 | 4050 | 4290 | 99.2 | 12.1 | 3.6 | A2，30h |
从表2可知，当萃取槽连续进料25h，萃取达到了平衡，此时含氟体系与不含氟体系钒萃取率分别为99.2%和99.1%，铁的萃取率分别为12.1%和11.2%；同时发现在未达到平衡时各时段钒的萃取率基本一致，因此说明含氟助浸剂对钒的萃取及分离基本无影响。究其原因，这主要与萃取剂特性有关，P204是属于酸性萃取剂，酸性萃取剂HA只萃取阳离子，萃取效果与阳离子价数及离子半径有关。在硫酸体系中（pH为2），萃原液中的钒以（VO) S04形式存在。VO2+在水相中稳定，VO2+与F-只生成离子型化合物，不会形成络离子，因此尽管体系中有F一存在，但它不改变钒的价态及离子半径，与因此含氟助浸对钒的萃取不受影响。而对P204萃取铁而言，由于萃原液中的铁都是Fe2+，Fe2+与F－也不会形成络离子，因此，二种情况下P204萃取铁的效果也基本一致。
（三）含氮萃余液的处理及循环利用
含氟萃余液的主要成份是Fe2+、H+、SO42-、F-，其中ρ(Fe2+）=4.5g/L，ρ（SO42-）=80g/L，ρ(F-)=4.2g/L，酸度为pH=2。采用石灰乳米中和卒余液，中和过程中主安发生如下反应：
Ca(OH）2+H2SO4＝CaSO4＋2H20
Ca(OH）2+FeS04＝Fe（OH）21↓＋CaS04
Ca(OH) 2+2HF＝CaF2＋2H20
随着Ca(OH）2不断加入，当pH升至7～8时，萃余液中Fe都会沉降下来（实测上清液Fe浓度为80mg/L)，反应生成大量的CaS04也会不断沉淀。而ksp（CaF2）＝1.46×10-10，ksp（CaS04）=5.0×10-6，生成CaF2更容易沉淀，实测上清液F浓度为0.2g/L，因此用石灰乳中和萃余液的上清液返回浸出槽，F不会累积下来。同时，实验还表明，上清液返回浸出槽，不会影响侵出效果。
三、结语
（一）含氟助浸剂能有效提高钒的浸出率，硫酸直接浸出钒的浸出率为80%，而加入2%含氟助浸剂后钒的浸出率可达93%。
（二）采用10级逆流萃取，加与不加含氟助浸剂，钒的萃取率均可达99%以上，含氟助浸剂对钒的萃取及萃取分离影响不大。
（三）含氟助浸剂的萃余液经过石灰乳中和至pH为7～8后，上清液返回浸出槽不会引起F的积累。
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