尾矿中绢云母的回收利用设计

    金属矿石大都属低品位矿石，尤其是贵金属、有色金属等矿石的品位更低，在此类金属矿的采矿、选矿、冶炼加工生产过程中产生90%以上的固体废弃物。尤以选矿尾矿最为典型，多年以来，受资源危机和环境危机的双重压力，世界各国特别是发达国家对矿产资源的回收利用倍加重视。

    绢云母是存在于金属尾矿中的主要非金属矿物之一，它是云母族中呈细微细鳞片状产出的白云母亚种，与白云母一样属于层状结构的高钾高铝酸盐矿物。它的化学通式为：Kal₂[Si₃AlO₁₀]（OH，F）₂，化学成分的理论值为：SiO₂ 45.3%、Al₂O₃ 38.4%、K₂O 11.8%、H₂O 4.5%。绢云母具有与白云母相类似的性质，如：片状、弹性、抗拉、抗压、抗剪、阻燃、耐热绝缘体和化学性质稳定、有吸湿、吸水性等，湿水后具滑感、粘结性和可塑性。因此和白云母一样，绢云母可广泛用于橡胶、塑料、涂料、绝缘材料、建材等行业。

    本文主要介绍金属尾矿中绢云母矿物的回收及其在橡胶、涂料、塑料等行业的应用技术研究。

    一、原料性质

    原料取自山东某金矿的选矿尾矿。原料的主要化学成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO、K₂O、MgO，主要组成矿物是绢云母、石英、白云石等非金属矿物，有价金属的含量不高，具有回收价值的非金属矿物有绢云母和石英。本研究以绢云母为主要回收对象。原料化学多元素分析结果见表1，原料中主要矿物及其相对含量见表2。

表1  原料化学多元素分析结果  （%）

元 素	SiO2	CaO	Al2O3	MgO	K2O	Na2O	Cu
含 量	54.12	7.62	11.23	4.37	1.06	0.97	0.031
元 素	TFe	Mn	S	TiO2	As	Au（g/t）	Ag（g/t）
含 量	4.17	0.11	0.64	0.10	0.036	0.33	4.72

 表2  原料中主要矿物及其相对含量  （%）

矿物名称	金属矿物	磁铁矿、褐铁矿	绢云母、白云母	石英、玉髓	长 石
含 量	1.1	3.0	34.2	33.7	6.1
矿物名称	白云石、主解石	绿泥石、高岭石	重晶石	其 他	合 计
含 量	17.3	2.9	1.3	0.4	100.0

   

    二、绢云母回收技术

    （一）机理和依据

    对绢云母在原料中各粒级范围的含量分布和绢云母解离度的测定结果表明：绢云母绝大多数分布在细粒级中，其中在10μm以下粒级中的绢云母占65.12%，而且在此粒度基本单体解离。因此可以用物理处理为主的选矿方法回收。

    （二）工艺流程

    绢云母回收的工艺流程见图1。

 图1  金属选矿尾矿回收绢云母原则流程

    三、关键技术和创新点

    （一）有价金属的二次回收

    尾矿中的有价金属含量尽管很低，但它的存在会影响绢云母的回收工艺和产品质量，因此必须先回收尾矿中的有价金属。这不仅有利于改善绢云母回收的工艺条件，也将产生较好的经济效益。尾矿中的有价金属大多以硫化物形式存在较粗的粒级中，且已基本单体解离，可以采用常用的金属选别方法进行回收。

    （二）分级抛粗

    由于尾矿中的绢云母矿物绝大部分存在于－0.037mm的细颗粒中，所以在二次回收有价金属后采用重选的方法分级抛粗。螺旋溜槽具有占地面积小、设备投资少、分选粒度适中、易于操作控制、动力消耗低等优点，十分适合尾矿的分级。用螺旋溜槽的分级粗砂（＋0.037mm）和细泥（－0.037mm）的产率分别为56.57%和43.43%。其中－0.037mm部分10μm以下的占68.89%，平均粒径为5.34μm。

    （三）超细疏水絮团浮选

    试验的尾矿中，石英、白云石等非金属矿物是绢云母矿物的主要伴生矿物，要实现绢云母的富集就必须解决绢云母与其他非金属矿物的分离问题。由于分级后入选物料的平均粒径为5.34μm，低于常规浮选物料的临界粒径（10μm），而且绢云母与石英、白云石等矿物的可浮性、比重、比磁化系数相近，采用常规浮选技术难以使绢云母与石英有效分离，所以，寻求高选择性捕收剂和高效抑制剂是选别绢云母的关键。经过试验对比和筛选，采用自行研制的3ACH作为绢云母的捕收剂、F－1为石英的抑制剂，使绢云母矿物粒子被3ACH选择性捕集、相互黏着、形成絮团进入泡沫层，达到与其他非金属矿物的有效分离。试验结果见表3。

表3  小试及扩大连续实验指标  （%）

产品名称	小试指标					扩试指标
	产 率	品 位		回收率		产 率	品 位		回收率
		S	Al2O3	S	Al2O3		S	Al2O3	S	Al2O3
硫金精矿	0.83	38.47	10.21	47.87	0.78	0.78	38.36	10.33	46.58	0.75
绢云母一级品	2.77	0.18	27.76	0.76	7.13	2.76	0.17	25.77	0.73	6.62
绢云母二级品	15.00	0.26	19.72	5.92	27.41	14.87	0.25	19.95	5.79	27.63
绢云母三级品	9.80	0.28	12.25	4.16	11.13	9.79	0.29	12.48	4.42	11.38
二次尾矿	71.60	0.38	8.07	41.29	53.55	71.80	0.38	8.02	42.48	53.62
给 矿	100.00	0.66	10.79	100.00	100.00	100.00	0.64	10.74	100.00	100.0

   

    （四）固液分离

    由于浮选产品粒度微细，采用常规的固液分离技术难以达到理想的固液分离效果，经过试验比较，采用深锥浓缩―压滤―强力闪蒸干燥组合技术和设备。深锥浓缩的脱水效率是常规浓缩技术的3倍，强力闪蒸干燥使物料的蒸发面积大、效率高、比常规技术节能30%以上，而且能保持物料原有的粒度，无须再进行粉碎分级。

    四、产品技术指标

    绢云母化学多元素分析结果见表4，绢云母矿物相对含量见表5。

表4  绢云母化学多元素分析结果  （%）

产品名称	Al2O3	SiO2	K2O	Na2O	CaO	MgO	Cu	Pb
一级品	25.11	59.02	5.85	0.27	2.50	4.63	＜0.01	＜0.01
二级品	21.18	59.64	5.10	0.23	4.18	6.28	＜0.01	＜0.01
三级品	15.20	64.13	3.72	0.26	5.94	7.03	＜0.01	＜0.01
产品名称	Zn	As	S	TFe	Fe2O3	Mn	Au/（g/t）	Ag/（g/t）
一级品	＜0.01	0.011	0.18	0.74	1.53	0.07	0.11	0.30
二级品	＜0.01	0.018	0.19	0.85	1.67	0.07	0.13	0.27
三级品	＜0.01	0.019	0.19	0.88	1.74	0.08	0.12	0.25

 表5  绢云母矿物相对含量  （%）

产品名称	绢云母	石 英	黄铁矿	绿泥石	长 石
一级品	96.1	1.0	0.2	0.1	0.1
二级品	64.5	30.9	0.2	0.4	0.4
三级品	56.3	37.8	0.3	0.4	0.7
产品名称	赤褐铁矿	方解石	重晶石	其 他	合 计
一级品	0.2	1.4	0.1	0.8	100.00
二级品	0.2	1.3	0.1	1.0	100.00
三级品	0.6	2.6	0.3	1.0	100.00

   

    五、环境保护

    本技术从尾矿中进一步回收有价的金属和非金属矿物，减少了尾矿的排放量，可延长尾矿库的使用期。工艺废水水质符合国家工业废水排放标准。在工艺中实施循环利用。干燥系统的粉尘为产品，采用相应的收尘技术加以回收，二次尾矿可用于生产建筑材料。

    六、产品应用

    在橡胶、塑料、涂料等行业中各种无机填料的使用，不仅可以降低生产成本，而且通过无机填料在粒子细化、表面改性等技术可赋予上述材料某些特殊的功能。绢云母的层状结构、较细的粒径、较大的径厚比和比表面积等特征使它具有优良的物理性质和稳定的化学性质，在许多领域中有广泛的用途。

    （一）绢云母在橡胶中的应用

    在橡胶制品中，补强填充剂是仅次于生胶的基本原料，考察了绢云母产品与常用的橡胶填充剂在丁苯橡胶中的性能对比，结果见表6。

表6  绢云母与常用的橡胶填充剂在丁苯橡胶中的性能对比结果

填料名称		绢云母三级品	绢云母二级品	绢云母三级品	活化煤粉	硬质陶土	半补强炭黑
硫化仪（153℃）	T10/min	1518	1218	1031	12	336	11
	T90/min	2312	1934	2254	18	1636	1724
硫化条件153℃		T	T	T	T	T	T
硬度/（邵尔）		60	58	54	62	56	68
扯断强度/MPa		15.6	12.2	8.1	5.5	11.7	19.6
扯断伸长率/%		747	662	734	484	807	489
100%定伸强度/MPa		2.3	1.8	1.4	2.2	1.4	3.1
300%定伸强度/MPa		4.3	3.5	2.5	4.0	2.4	12.3
永久变形（%）		50	32	20	14	35	11
撕裂强度/（kN/m）		38.5	33.6	26.4	32.5	29.3	53.3
弹性系数/%		49	52	53	51	48	47

   

    结果表明：绢云母在丁苯橡胶中的补强填充性能，如硬度、扯断强度、定伸强度等高于一般无机填充料，达到半补强炭黑的水平；与半补强炭黑相比硫比特性好、烧焦时间慢，这时提高胶料加工的安全性和粘结性十分有利。更值得一提的是，在以绢云母替代通作炭黑作补强填充剂的轮胎侧胶的重要工艺性能－耐屈扰龟裂性能有大幅度提高（耐屈扰龟裂转数比通用炭黑高出近9万转次）。

    （二）绢云母在塑料中的应用

    填充剂在塑料中的应用目的随塑料种类及用途的不同有着相当的差异。作为共同的目的可概括为如下几点：降低塑料制品的成本；提高制品的尺寸稳定性、耐热性、硬度、耐候性；赋予隐藏性。此外，在个别场合中使用填充剂还有些特定的目的，如改善塑料的机械强度等。采用合理的填料添加量，对保证塑料制品的质量、降低生产成本等都是十分有利的。但添加量过高，会导致物料黏度过大、流动性降低，使塑料加工难度增加。试验进行了绢云母在PA－6（聚酰胺－6）中的配方研究，结果见表7。

表7  绢云母填充塑料配方试验结果

配合量（PHR）	0	10	20	30	40
拉伸强度/MPa	33.7	32.3	31.4	30.6	27.8
弯曲强度/MPa	55.3	54.3	55.6	53.7	49.4
缺口冲击强度（简支梁）/（kJ/m2）	15.9	13.2	13.9	12.8	10.7
拉变形温度（1.8MPa）/℃	71	74	79	86	90

   

    塑料的热变型从试验结果看出，随着PA－6中绢云母配合量的增加，塑料的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度等性能均呈明显上升趋势。当绢云母配合量为40PHR时，塑料热变形温度提高25℃，而此时对塑料的加工成型工艺仍无太大影响。说明绢云母对塑料具有良好的填充改性性能，它可能提高温度，改善其机械强度。

    （三）绢云母在涂料中的应用

    绢云母的片状结构以及化学性质稳定决定了它在涂料中的应用前景广阔。它的耐酸碱、耐高温、耐腐蚀、耐候性好的特点十分符合各种涂料对填充材料的要求。有资料表明：在107水性内墙涂料中绢云母添加量可达30%～35%，涂料无结块、沉淀、絮凝；涂膜外观平整，光色泽均匀；遮盖力好，无脱落；耐水性好，浸水24h无脱落、不起皱皮；符合JC361－85行业标准要求。

    研究进行以绢云母为体质颜料的环氧双组分防腐型涂料的试验，试验结果见表8。

表8  绢云母环氧双组分耐腐蚀涂料技术指标

序 号	项 目		检验结果	相关标准
				汽车底漆	机车底漆
1	漆膜外观		平整光滑	－	－
2	黏度/s（涂－4杯）		26	50	－
3	粒度/μm		60	不大于60	不大于50
4	固体含量/%		57.5	－	－
5	干燥时间/h	表 干	1.5	不大于1	不大于4
		实 干	18	不大于24	不大于24
6	柔韧性/mm		1	－	－
7	附着力（划格）/级		2	0	1
8	杯突试验/mm		7.8	5	4.0
9	铅笔硬度/H		2	不小于B	－
10	耐酸性/（0.05mol/L H2SO47h）		不起泡，不起皱，不变色	不起泡，不起皱，允许轻微变色	－
11	耐酸性/（0.1mol/L NaOH7h		不起泡，不起皱，不变色	不起泡，不起皱，允许轻微变色	－
12	耐汽油性（6h）		不起泡，不起皱，不变色	不起泡，不起皱，允许轻微变色	－
13	耐水性（168h）		不起泡，不生锈	不起泡，不生锈	－
14	耐盐雾性（168h）/级		350～430	切割线一侧2mm外，通过一级	500h板面无气泡、不生锈；十字划痕处锈蚀宽度2mm（单向）

   

    试验结果说明试验制备的绢云母环氧双组分耐腐蚀涂料的主要技术指标（硬度、耐酸、耐碱、耐汽油、耐水、耐盐雾性等）均高于汽车底漆相关标准，达到或接近机车底漆相关标准，防腐蚀性能优良。

    七、小结

    绢云母是存在于金属选矿尾矿中主要的非金属矿物之一，采用超细分级和超细疏水絮团浮选技术可以从尾矿中回收不同级别的绢云母产品，通过相应的改性技术分别用于橡胶、塑料、涂料等行业，取得较好的效果。该技术已在部分有色金属矿山实施产业化。1998年在江西铜业公司银山铅锌矿建成年产3000t绢云母的生产线，2001年在山东乳山大业金矿建成年产10000t绢云母的生产线，产品销往橡胶、涂料等行业。随着技术的发展，绢云母产品继续向微细化、功能化方向发展，其应用领域也将进一步扩大到特种材料和功能材料中。