辉钼矿直接氢还原工艺的热力学研究

    钼是一种重要的有色金属，广泛用于现代科技的许多领域。金属钼的工业生产路线为：首先将辉钼精矿在600～650℃下焙烧生成氧化钼，然后再提纯氧化钼，最后用H₂还原得到金属钼粉。但是过程中存在三大问题：1、辉钼精矿氧化焙烧过程释放大量的二氧化硫，污染环境严重；2、在辉钼矿氧化焙烧与进一步提纯过程中，钼的损失比较严重；3、MoO₃在600℃时已显著升华，其蒸汽压在1151℃时即达到0.101 MPa，所以必须在较低温度下（450～650℃）用氢气将MoO₃还原成稳定的MoO₂，然后将MoO₂在900～950℃下还原成金属钼。该工艺流程长、操作复杂。

    因此，一些研究者尝试寻找新的金属钼提取工艺。这些研究为开辟新的金属钼生产工艺路线进行了有益的尝试，但是研究侧重于反应动力学机理分析，缺乏系统的热力学分析，给新工艺路线的试验温度以及其它工况条件选择带来困难。作者已对辉钼矿的碳热法与真空法非氧化焙烧路线进行了热力学分析。氢气做为洁净能源的使用可以解决产物气体排放污染的问题。因此，本文将通过热力学分析，探讨了几种无SO₂气体排放的辉钼矿氢还原生产金属钼新技术的可行性。

    一、辉钼精矿直接氢还原

    不用固硫剂，辉钼矿直接氢还原，其反应方程式为：

  （1）

    计算平衡时温度与体系气体成分之间的关系，得到方程：

    式中：T为反应温度（K）；V（%H₂S）和V（%H₂）分别为平衡气体成分中H， S和H₂的体积百分含量。

    由式（1）可知，该反应想在可行温度范围内进行必须把PH₂S/ PH₂比值控制在很小的范围，这样才能使得反应吉布斯自由能小于零。例如，反应想在温度分别为1100K和1300K时进行，必须把该比值分别控制在低于1.06×10^－3和6.15×10^－3。可见，不用固硫剂，直接用H₂还原辉钼精矿的反应是很难进行的。反应平衡时，气体成分中H₂含量很高。在实际生产中，反应是远离平衡的，这使得气体成分中H₂含量更高。所以想在可行温度下用H₂还原辉钼精矿必须要加人固硫剂。

    二、氧化钙做固硫剂氢还原辉铂矿

    氧化钙做固硫剂，氢还原辉钼矿反应方程式为：

    式中：ηH₂为氢气利用率；V（％H₂O）和V（%H₂）分别表示平衡气体成分中H₂O和H₂的体积百分含量。

    计算平衡时温度与HZ利用率之间的关系。得到方程：

    根据式（3）与式（5），可以得到图1。可以看出，当温度小于1200 K时，随着温度的增加H₂利用率增加很快，之后增长速度则趋于缓和，表明在H₂还原辉钼矿过程中加人CaO作为固硫剂比没有CaO加入时反应容易，且用CaO做固硫剂可以把硫以稳定的CaS形式固定下来，同时气体产物为无污染的H₂O，避免了有毒气体H₂S的污染。

图1  氧化钙做固硫剂H₂利用率与温度关系

    三、碳酸钠做固硫剂辉铂矿氢还原

    （一）氢还原过程气体组分的变化规律

    碳酸钠做固硫剂，辉钼矿氢还原的反应方程式为：

    恒压下，式（6）温度与平衡气体体积百分含量之间的关系如图2所示；恒温下，压力与平衡气体体积百分含量之间的关系卜如图3所示。

图2  温度与平衡气体成分关系

图3  压力与平衡气体成分关系

    由式吉布斯自由能可以看出，反应为吸热反应，在相同压力下，随着温度的升高平衡常数是逐渐增加的，这就使得平衡气体成分中还原剂H₂的含量逐渐降低，而H₂O和CO气体含量增加。由图2可见，当压力为0.1 MPa时，温度为1073K和l173 K时，对应H₂的体积百分含量为别78.8％和61.0％，H20为14.1％和26.O％，CO为7.1％和13.10％。由反应公式可见，当温度不变，随着压力的降低，气氛中H₂O和CO体积百分含量增加，H₂体积百分含量下降。由图3可知，当温度为1173K时，压力为0.01 MPa和0.001MPa时，对应H₂的体积百分含量为别38.5％和18.6％，H₂O为41.0％和54.3％，CO为20.5％和27.1％。

   （二）温度、压力对气体利用率的影响

    常压下，式（6）的反应开始温度为1380K，产物为金属钼和硫化钠，硫化钠溶于水而金属钼则不溶于水。另外，辉钼矿中的主要杂质SO₂也易于和碳酸钠反应生成硅酸钠，它也是溶于水的。因此可以通过水洗的方法得到纯净的金属钼粉。其平衡常数在1100K和1200 K时分别为2.0×10^－5和1.6×10^－3，平衡常数很小，说明气体产物中H₂含量较高，H₂利用率低。由于，反应同时受温度和压力的影响，当压力不变，温度上升时，平衡常数增大，H₂利用率上升；当温度不变，压力下降时，反应平衡向右移动，H₂利用率增大。所以现计算不同压力下，温度与H₂利用率之间的关系。得到方程：

    根据式（6）和式（7），可以得到图4。由于Na₂CO₃的熔点为1131K，当温度超过Na₂CO₃熔点时，反应就会有液相生成，就会分层，对反应不利，所以反应一般选择在Na₂CO₃熔点以下温度进行。但是如果温度选择过低会使反应速率缓慢和H₂利用率低。常压下，温度为1073K时，H₂的平衡利用率只有15.2％。而当压力下降为。0.001MPa时，在1073K时H₂的平衡利用率可以达到51.3％。

图4  不同压力下温度与H₂利用率关系

    从图4可以看出，相同温度下，当压力从0.05MPa下降到0.01MPa和从0.005 MPa下降到0.001MPa，H₂平衡利用率增加很快。

    四、结论

    （一）不用固硫剂，辉钼矿直接氢还原反应是很难进行的；

    （二）用CaO做固硫剂，辉钼矿氢还原反应比无CaO加入时容易进行，1100K，1200 K和1300 K平衡时H₂利用率分别可以达到50%、60％和67.7％；

    （三）用Na₂CO₃做固硫剂，辉钼矿氢还原反应产物通过水洗可以得到纯钼粉。氢气利用率受温度和压力影响，随着温度的增加，氢气利用率上升很快；随着压力的下降，氢气利用率增加。