红土镍矿电炉熔炼提取镍铁合金的技术

    镍是重要的战略金属，广泛用于不锈钢、高温合金、燃料电池等关键材料和高新技术领域。

    目前，硫化镍矿资源日趋枯竭，而占镍储量70％的氧化镍矿（红土镍矿）资源丰富，其勘探和采矿成本低，可生产氧化镍、镍锍、镍铁等多种中间产品。红土镍矿资源的利用比例已占世界镍产量的40％以上，且呈不断上升的趋势。

    以氧化镍矿为原料生产金属镍的工艺，分为火法和湿法两种。湿法工艺存在着工艺复杂，流程长，回收率低，对设备要求高等问题，较适合于处理低镍低镁含量的红土矿。火法工艺有鼓风炉冶炼法和回转窑－电炉还原熔炼法(RKEF)。随着炼钢厂对镍类原料要求的提高以及环境保护的需要，鼓风炉冶炼已逐步被淘汰。电炉熔炼虽存在能耗高的缺点，但可处理含难熔物较多的原料，金属回收率高，炉气量少且含尘量较低，生产容易控制，可以同时回收镍和铁。镍铁合金可以直接代替电解镍，作为炼钢镍元素添加剂用于不锈钢生产，具有较强的成本和价格竞争优势。因此，电炉还原熔炼生产镍铁是目前处理高硅高镁红土镍矿最有效的方法。

    本研究采用电炉直接还原熔炼工艺处理红土镍矿生产镍铁，探讨了相关影响因素及其作用机理，并对熔炼工艺参数进行了优化。

    一、试验

    （一）试验原料

    试验用红土镍矿MgO、SiO₂、Ni含量高，铁、钴较低，属于典型的硅镁镍矿，镍品位1.99％，Ni/Fe＝0.14，SiO₂／Mg0＝2.58，该类矿一般采用火法工艺处理，产品主要是生产不锈钢的镍铁。红土镍矿的矿物组成主要是铁顽辉石(Ca_0.02 Fe_0.35  Mg_1.63 Si₂O₆)，鳞石英(SiO₂）和透辉石(CaMgSi₂O₆）（图1)。还原剂为焦粉，焦粉的固定碳成分为80.49％。熔剂为含CaO 50.65％的石灰石。

图1  原矿X射线衍射图

    （二）试验方法

    将红土镍矿干燥、破碎、磨细后与还原剂、熔剂、粘结剂、水混匀后造粒、干燥，控制造粒球团直径为lcm左右，干燥温度为200℃。再将干燥处理后的球团装入氧化镁坩埚，在电炉内升温熔炼，升温至熔炼温度后，保温一定时间，随炉自然冷却至室温，即可得到上下分离的渣和镍铁合金。

    （三）分析测试

    原料矿物组成采用XRD(Siemens D5000)进行分析。镍铁合金中镍、铁品位及S、P含量分别采用丁二肟重量法（GB/T223.25－1994）、三氯化钦－重铬酸钾滴定法(GB/T8638.6－1988)、燃烧红外吸收光谱法(GB/T8647.8－2006)、磷钼蓝吸光光度法（GB/T 8647.4－2006）进行分析。

    二、结果与讨论

   （一）焦粉配比对熔炼的影响及其作用机理

    在红土镍矿熔点(1600～1700K）范围内，矿物中氧化物的稳定性依次为CaO＞SiO₂＞Fe₂O₃＞CoO＞NiO，稳定性越小越易还原，因此，红土镍矿中各氧化物的还原能力：NiO＞CoO＞Fe₂O₃＞SiO₂＞CaO。为了提高镍铁产品质量，电炉冶炼镍铁采用选择性还原原理：通过控制还原条件，尽可能使镍氧化物被还原成金属，而高价态的Fe₂O₃部分还原为金属，其余还原为FeO或Fe₃O₄进行造渣，从而达到生产高镍铁合金的目的。

    铁的还原量是通过还原剂焦粉的加入量进行控制。固定熔剂配比为10％，在1550℃下熔炼50min的条件不变，改变焦粉用量，考察焦粉配比对镍铁品位和金属回收率的影响，结果分别如图2和图3所示。由图2和图3可见，当焦粉配比在5％以上，随着焦粉配比的增加，镍的品位逐步下降，镍、钻、铁的回收率逐步增加。

图2  焦粉配比对镍品位的影响

图3  焦粉配比对金属回收率的影响

    如前面分析，红土镍矿中各氧化物在还原性气氛中还原能力NiO＞FenO，焦粉用量较少时，Ni比铁优先还原，因此合金中镍的品位很高。随焦粉配比的增加，更多的镍、钻、铁的氧化物被还原，金属回收率增加。当焦粉比＞11时，镍的回收率几乎不变，但是大量的铁、钻被还原出来，造成合金中镍品位下降，影响镍铁合金产品质量。因此，本试验选取最佳焦粉配比为11％。

    进一步分析焦粉配比对S、P在渣和合金中的分配比(Ls和Lp)的影响，结果分别如图4所示。

图4  焦粉配比对S、P分配比的影响

    由图4可见，焦粉配比在5％至10％的范围内增加时，S的分配比增加；焦粉配比超过10％后，S的分配比不再有明显的变化。

按分子结构理论，脱硫反应可视为：

反应的平衡常数：

    式中：W(S)、ω［S］分别为熔渣和金属熔体内硫的质量分数，fs、γs分别为金属熔体和熔渣中硫的活度系数，a为物质的活度。

    在不另加FeO造渣的情况下，渣中FeO含量主要受焦粉用量的影响，随着焦粉配比增加，渣中FeO的含量减少。渣中的（FeO）与合金中的［FeO］存在一个平衡，随着焦粉配比增加，（FeO）减少导致［FeO］减少，有利于脱硫反应的进行IS的分配比增加。另一方面，（FeO）能促进石灰熔化，当（FeO）减少到一定程度后脱硫反应物（CaO）活度降低，对脱硫不利，这两方面作用相互抵消，导致S的分配比基本保持不变。这点也可从实验结果上得到验证，在焦粉配比为10％～17.5％的范围内，S的分配比稳定在0.025左右。

    由图4可见，P的分配比随焦粉配比在5％～17.5%的范围内增加而降低。

分子理论的脱磷反应为：

同于渣中4CaO·P₂O₅的浓度很低，可代之以X（P₂O₅），得到磷的分酯比

    因此，随焦粉配比增加，炉渣中FeO含量减少，降低了炉渣的脱磷能力。

    （二）石灰石对熔炼的影响及机理

    石灰石的加入不仅调整了碱度，降低了炉渣的熔点和黏度，也影响着金属的回收率和合金中镍的品位。固定焦粉配比为11％，在1550℃下熔炼50min的条件不变，考察熔剂配比对对镍铁品位和金属回收率的影响，结果分别如图5和图6所示。

图5  溶剂配比对镍品位的影响

图6  熔剂配比对对金属回收率的影响

    由图5和图6可见，随着熔剂配比在6％～11％的范围内增加，镍、钻、铁的回收率增加，镍在合金中的品位降低。继续增加熔剂配比，金属回收率下降。

    加入一定熔剂能改善渣的性能，使金属在渣中的传质充分，分离系数提高，夹杂损失减少，因此金属回收率上升。随石灰石加入量增加，渣量增大，金属回收率下降。这是因为渣量的增大造成金属在渣中因机械夹杂损失的部分增大；另外，石灰石分解产生的CO₂消耗了部分焦粉，降低了炉内的还原气氛，影响了还原进程。这与低焦粉配比时镍铁品位高而金属回收率低的规律一致。故选择最佳熔剂配比为11％。

    S、P在渣和合金中的分配比随熔剂配比的变化分别如图7所示。由图7可见，熔剂配比在6％至40％的范围内增加时，S、P的分配比增加。

图7  熔剂配比对S、P分配比的影响

    根据脱硫反应式（1)和脱磷反应式（4)可知，石灰作为反应物能促进在金属－渣界面上进行的脱硫、脱磷反应。另外石灰还提供Ca^2＋，因S^2－的半径比O^2－的半径大，所以Ca^2＋主要集中在S^2－的周围，形成弱离子对，降低渣中S的活度，从而提高促进合金中的S向渣中传递。由公式(3)，公式(5)可知，随石灰石配比增加，S、P分配比增大。

    三、结论

    （一）随着焦粉加入量的增加，镍铁合金中镍的品位下降，金属回收率逐步增加，同时，焦粉加入量的增加不利于脱磷，对脱硫影响有限；

    （二）适量石灰石的加入，可改善渣的性质，提高金属回收率，有利于脱硫、脱磷过程，但过多的石灰石，使得渣量增大，金属损失增大；

    （三）采用电炉直接还原熔炼的工艺从红土镍矿中提取镍铁合金的最佳工艺条件：1550℃，焦粉配比11％，石灰石配比11％。在最佳熔炼条件下，得到镍品位为22.82％的镍铁合金，镍的回收率为97.6％，S、P分配比Ls、Lp分别为0.024、0.145。