某赤铁矿尾矿制备蒸养砖

    在尾矿的资源化利用方面，国内外已进行了大量研究，并取得了较好的成果。其中包括从尾矿中综合回收有价元素、用尾矿充填采空区、用尾矿制备微晶玻璃和生产各种建筑材料等。鄂西某赤铁矿尾矿是一种复合矿物原料，其颗粒微细和多组分混合的特点，使其更适合应用于建筑材料领域。本试验在前期用该尾矿制备免烧免蒸砖的研究基础上，开展用该尾矿制备另一种强度更高的新型墙体材料－蒸养砖的研究，以期扩大该尾矿的应用范围，真正实现该尾矿的大宗量高效利用。

    一、试验材料和设备

    （一）试验原料

    1、赤铁矿尾矿

    赤铁矿尾矿取自湖北某矿业公司选矿厂，是高磷赤铁矿石经过破碎－磨矿－离心分级－强磁选回收铁精矿后产生的尾矿。X射线衍射分析结果（见图1)表明，该尾矿的矿物成分主要是赤铁矿和石英，其次为绿泥石、方解石等。

图1  赤铁矿尾矿XRD图谱

1－赤铁矿；2－石英；3－绿泥石；4－方解石

    尾矿的化学成分及粒度组成见表1和2。

表1  铁尾矿化学成分％

表2  铁尾矿粒度组成

    2、其他原料

    （1）黄砂。为了满足对原料化学成分、矿物活性及颗粒级配等的要求，需添加一定量硅质材料代替部分尾矿。本试验选取市售黄砂作为骨料，其化学成分及粒度组成见表3和4。

表3  黄砂化学成分％

表4  黄砂粒度组成

    生产尾矿免烧砖类产品，尾矿中石英含量不宜低于30%。由表1可知，鄂西某赤铁矿尾矿中铁的含量偏高，而SiO₂的含量较低。硅含量低会降低制品强度，从而影响成品质量，因此可考虑在配料中添加其他铁含量低而硅含量高的原料。表2表明，黄砂中铁的含量较低，硅含量达到90.60%，能够满足配料需求。

    （2）水泥。水泥在生产工业废渣砖时，既是胶结剂，又是活性激发剂。本试验选用325^＃复合硅酸盐水泥。

    （3）石膏。石膏在砖坯反应体系里起到促进剂的作用，它可以提高制品的强度和稳定性，其用量虽然不大但却对废渣的活性激发有很大影响。试验采用市售石膏。

    （二）外加剂

    外加剂具有改善砂浆的和易性、减水性及提高强度的功能，可节约水泥用量，降低施工成本。本试验采用的外加剂包括减水剂木质素磺酸钙，早强剂氯化钙、硫酸钠和三乙醇胺。

    （三）主要试验设备

    配料设备：JJ－5型水泥胶砂搅拌机，DHG9626A恒温鼓风干燥箱。

    成型设备：YES－100数显式液压压力试验机。

    成型模具：φ50mm×50mm不锈钢模具。

    养护设备：YH－40B型标准恒温恒湿养护箱。

    测试设备：YES－100型数显式液压压力试验机、D/Max－IIIA型XRD衍射仪、Axios advanced X射线荧光光谱仪、JSM－5610LV型扫描电子显微镜。

    二、铁尾矿蒸养砖制备工艺

    铁尾矿蒸养砖的制备工艺如图2所示。将按照一定配比配好的原料加15%的水和一定量的外加剂，在搅拌机中进行搅拌，使各物料混合均匀。混匀物料在室温下陈化40min后在液压压力试验机上于20MPa压力下压制成型。将压制成型的制品置于标准恒温恒湿养护箱中按一定蒸养制度进行湿热养护后，再自然养护一定时间，即得到尾矿蒸养砖制品

            图2  尾矿蒸养砖制备工艺流程

    经前期试验，确定原料的配比为m尾矿∶m骨料：m水泥∶m石膏＝78∶0∶10∶2，本试验主要考察外加剂种类及用量、蒸养制度和自然养护周期对制品抗压强度的影响。外加剂用量为外加剂与水泥的质量比。

    三、试验结果与讨论

    （一）外加剂种类与用量试验

    外加剂对制品的强度、抗冻性均有显著影响。本试验采用的外加剂包括普通减水剂和早强剂。减水剂可在保持混凝土稠度不变的情况下，起到减水的增强作用；早强剂的主要作用在于加快水泥水化速度，促进混凝上早期强度的发展。

    在升温2h→40℃恒温6h→降温2h的蒸养制度和28d自然养护周期下，考察外加剂种类和用量对制品抗压强度的影响，试验结果见表5。

表5  外加剂种类及用量试验结果

    由表5可知，加入不同的外加剂，都有利于制品抗压强度的提高，其中以单一三乙醇胺的效果为最好。三乙醇胺的早期作用能促进铝酸三钙的水化反应并能加快钙矾石的生成，不仅可提高制品的早期强度，而且有一定的后期增强作用。根据试验结果，选用单一三乙醇胺作为外加剂，其用量为0.01％。

    （二）蒸养制度试验

    对于蒸养砖而言，由蒸养温度和蒸养时间构成的蒸养制度是直接影响制品强度发展和产品能耗的关键因素。一般来讲，蒸养温度越高，强度发展越快。但是，并不是蒸养温度越高越好。温度过高时，制品内部水泥的水化速度过快，有可能导致水化产物分布不均匀以及过多过快形成的水化产物阻碍水泥与水接触，从而影响水泥继续水化。此外，在较高的温度下，钙矾石在湿环境中会脱水分解引起膨胀，造成制品孔隙率提高，强度下降。

    蒸养时间包括升温、恒温和降温3个阶段，其中恒温过程是蒸养砖硬化和强度增长的主要阶段。如恒温时间过短，蒸养砖的抗压强度很难达到JC/T422－2007中MU15级产品的要求。

    在三乙醇胺用量为0.01%，蒸养升温和降温时间均为2h，自然养护周期为28 d的条件下，考察蒸养温度及恒温时间对制品抗压强度的影响，试验结果见表6。

由表6可知：总体上，当蒸养温度一定时，制品抗压强度随恒温时间延长而呈上升趋势，但恒温时间过长，制品抗压强度提高缓慢或反而有所下降。而当恒温时间一定时，制品的抗压强度多在蒸养温度为40℃时达到最高值。根据试验结果，综合考虑蒸养周期、运行成本、制品强度等因素，确定蒸养温度为40℃，恒温时间为6h。

表6  蒸养温度及恒温时间试验结果

    （三）自然养护周期试验

    采用升温2h→40℃恒温6h→降温2h的蒸养制度，在外加剂三乙醇胺用量为0.01%的条件下，测定制品在蒸养后分别自然养护3，7，14，28，35d时的抗压强度，试验结果见表7。

表7  自然养护周期试验结果

    由表7中可知：随着自然养护周期的延长，制品的抗压强度不断提高；但28d以后制品强度的增长很小，这是由于水泥在水化后期的水化反应速率很低，反应过程已基本趋于稳定。因此，确定自然养护周期为28d。

    （四）综合条件试验

    在蒸养制度为升温2h→40℃恒温6h→降温2h，外加剂三乙醇胺用量为0.01%，自然养护周期为28d的条件下制备一批蒸养砖，参照JC/T422－2007《非烧结垃圾尾矿砖》和GB/T4111－1997《混凝土小型空心砌块试验方法》进行性能检验，结果见表8。

表8  蒸养砖性能指标

    由表8可知，所制备铁尾矿蒸养砖的各项性能达到JC/T422－2007《非烧结垃圾尾矿砖》对MU15级产品的要求。

    四、机理分析

    蒸养的目的是使砖体在湿热的条件下加快水化反应的速度，生成较多的水化产物，且改善水化产物的结晶度，使制品在短时间内具有较高的强度。为了解蒸养砖的微观特征，对最佳工艺条件下制得的蒸养砖制品进行了XRD和SEM分析，结果如图3和图4所示。

图3  蒸养砖制品XRD图谱

1－赤铁矿；2－石英；3－水化硅酸钙；4－方解石；

5－单硫型水化硫铝酸钙；6－钙矾石

图4  蒸养砖制品SEM照片

    将图3与图1赤铁矿尾矿的XRD图谱比较可知，蒸养砖制品有新晶相水化硅酸钙凝胶、钙矾石及单硫型水化硫铝酸钙生成，且方解石特征衍射峰明显增多。含水硅酸盐凝胶及钙矾石结晶体的生成，是由于部分活性尾矿颗粒与碱性激发剂发生了界面反应；单硫型水化硫铝酸钙的生成，是部分钙矾石继续反应的结果；而方解石的增多，则是由于水泥在水化过程中析出的游离氢氧化钙在后期自然养护的条件下与空气中的二氧化碳发生了碳酸化反应。上述过程使制品的强度提高。

    由图4（a）可以看出，制品内部有大量的水化产物呈长棒状、针状晶体向孔隙内生长并互相交织填充空洞，局部有棒状、针状晶体与纤维状晶体聚集在一起形成网络状凝胶。从图4（b)可以看出，棒状晶体和针状晶体向各个方向发展，且棒状、针状及少量片状晶体交织生长形成网状交织结构。这主要是由于铝酸三钙水化成水化铝酸四钙，然后与石膏在水热气氛中加速反应，最后生成针状、棒状的钙矾石结构。钙矾石产生越多越快，则制品密实度越大，强度越高。

    五、结论

    （一）以鄂西某赤铁矿尾矿为主要原料，按照前期试验所确定的原料配比（m尾矿∶m骨料∶m水泥∶m石膏＝78∶10∶10∶2）制备铁尾矿蒸养砖。在掺水量为巧％，外加剂三乙醇胺与水泥的质量比为0.01％，成型压力为20MPa的条件下，砖坯经40℃恒温蒸养6h后再自然养护28d，所得制品的性能指标达到JC/T422－2007《非烧结垃圾尾矿砖》的要求。

    （二）微观分析显示：蒸养砖制品中主晶相为赤铁矿、石英、方解石、水化硅酸钙、单硫型水化硫铝酸钙及钙矾石，它们构成制品的矿物骨架，赋予制品强度；而水化产物以钙矾石和水化硅酸钙凝胶产物为主，这些水化产物极小的微晶溶解度和很高的强度使制品的抗收缩性能及强度性能得以提高。