碱法浸出某含钒铬泥中的钒

    钒是一种重要的战略资源。在我国，钒及其化合物的主要来源有两个，即钒钛磁铁矿和石煤。一些与钒相关的产业生产过程中所产生的含钒废弃物虽在量上不占优势，但从资源循环利用的角度考虑，对这类废弃钒资源进行提钒回用的研究也有重要意义。

    根据钒资源的不同特性，提钒工艺也有所不同。对于石煤和含钒粘土，传统提钒主要利用钠化焙烧－水浸、钙化焙烧－酸浸及空白焙烧－酸浸等工艺，对其中机理，特别涉及到焙烧工序的机理，已有众多学者进行了研究报道。另外，也有学者从焙烧方式的角度进行了研究，提出了微波焙烧－水浸提钒新工艺，并初步探讨了微波焙烧的机理。由于焙烧过程存在一些缺点，如污染性气体的产生，转浸率低以及能耗量高等，提钒工艺研究的重心转向了湿法酸浸，目前已在其工艺及机理上取得了一定进展。与此同时，也有研究显示，对某些含钒资源进行直接酸浸，需较大的酸量才能得到较高的钒浸出率，这对提钒后续工序的操作造成了极大困难。另有学者研究了在加压条件下酸浸提钒工艺发现用低酸即可溶出较多的钒，但由于设备限制等原因，该类工艺的工业化具有一定难度。由于碱浸过程具有良好的选择性，且对设备要求低等优点，受到了众多学者的重视。Navarro，何东升等人，针对各自钒资源特性进行了碱浸出的研究。

    对于含钒废弃资源，由于其产生途径存在较大差异，即便同一类的钒资源也可能在物理性质、化学组成及结构等方面存在诸多不同，因此，对这类含钒资源的提钒研究需要有更强的针对性，才能达到工艺最优化的目的。本文针对某含钒铬泥的特点，先进行了探索性实验，然后进行了碱浸单因素实验，在此基础上，进行了氧化浸出的初步实验。

    一、实验材料与方法

    （一）实验材料

含钒铬泥取自攀枝花某公司，原矿渣中含水较多，将其在105℃下烘干后，进行元素分析，结果见表1。

表1  含钒铬泥干基化学组成（质量分数）／％

    （二）实验原理

    在浸出过程中，pH值对V（V）在溶液中的存在形态及行为有着较大的影响，具体表现如下：

    对于V(V），酸浸出时必须使pH＜1.5，而碱浸出则必须保证OH^－离子浓度足够大，以取代与阳离子结合的VO₃^－，使其溶出。

    对于V（W），在pH＝6.7～11.5之间并不溶解，在pH＜6.7的酸性溶液中可以VO₂^＋离子形态溶出，在pH＞11.5的碱性溶液中将发生如下反应而溶出：

VO₂^＋＋3OH^－→VO（OH）₃^－

    （三）实验方法

    先对含钒铬泥进行了钒浸出的探索性实验。浸出时，称取100g含钒铬泥放入置于水浴之中的三口烧瓶，按一定液固比（浸出剂体积(mL)与钒渣质量（g)的比值）加入事先配置好的一定浓度的浸出剂，浸出剂用量为浸出剂与矿样的质量分数。控制浸出温度和浸出时

间。完成浸出后，对浸出液中V₂O₅浓度进行测定，若Cr离子浓度较低，未产生颜色干扰，则用NaAsO₂屏蔽Cr后用硫酸亚铁铵法进行滴定。若Cr离子浓度较高，则用钒铬连续测定法连续测定V₂O₅和Cr的浓度。

    二、实验结果与讨论

    （一）探索性试验

    先对高铬钒渣简单研磨后进行了探索性实验，分别用H₂SO₄和NaOH对含钒铬泥进行浸出，浸出时液固比2∶1，浸出时间60min，浸出温度95℃。结果如表2所示。由表2可知，H₂SO₄能有效溶出铬泥中的钒，但酸用量大，且溶出的Cr₃^＋又需后续处理，极为不便。实验过程中还发现，酸浸液中存在大量胶凝态物质，使浸出液过滤性能差。在碱浸实验中，一定用量的NaOH能使V₂O₅浸出率达到68.50%，且选择性强，Cr₃^＋并未溶出，这一结果与文献报道的有所不同。

    探索性实验表明，由于酸浸工艺存在酸耗量高和浸出液过滤性能差等缺点，不宜采用酸浸工艺从该铬泥中浸出V₂O₅。而碱浸工艺选择性强，且V₂O₅浸出率较高，因此，对于该铬泥，以选择碱浸工艺提取其中V₂O₅为宜。

表2  铬泥探索性浸出结果

    （二）NaOH浸出单因素实验

    1、NaOH用量对V₂O₅浸出效果的影响NaOH用量对V₂O₅浸出效果的影响如图1。浸出时，液固比2∶1．浸出时间60 min，浸出温度95℃。

图1   NaOH用量对V₂O₅浸出率的影响

    由图1可知，随着NaOH用量的增加，V₂O₅浸出率也随之增大。但当NaOH用量达到30%并继续增加到50%时，V₂O₅浸出率仅从68.50%增加至72.30%，增幅并不明显，说明当NaOH用量达到30%时，V₂O₅浸出率已经趋向于极限。

    2、浸出时间对V₂O₅浸出效果的影响浸出时间对V₂O₅浸出效果的影响如图2。浸出时，NaOH用量30%。液固比2∶1，浸出温度95℃。

图2  浸出时间对V205浸出率的影响

    由图2可以看出，浸出初始阶段，V₂O₅浸出率受浸出时间影响较为明显，在20～60min之间，V₂O₅浸出率急速增长，从37.90%迅速增加到68.50%，60min后，浸出时间的影响明显降低V₂O₅浸出率几乎不再增长。

    3、浸出温度对V₂O₅浸出效果的影响浸出温度对V₂O₅浸出效果的影响如图3。浸出时，NaOH用量30%．液固比2∶1．浸出时间60min。

图3  浸出温度对V₂O₅浸出率的影响

    由图3可知，浸出温度对V₂O₅浸出率有着较大的影响。温度为40℃时，V₂O₅浸出率很低，仅为36.70%，而当温度升高至95℃时，V₂O₅浸出率明显提高，为68.50%。

    4、液固比对V₂O₅浸出效果的影响液固比对V2O5浸出效果的影响如图4。浸出时，NaOH用量30%，浸出温度95℃，浸出时间60min。

    由图4可知，当液固比小于5∶1时V₂O₅浸出率并未受到太大影响，但随着液固比的继续升高，V₂O₅浸出率有降低趋势。这是因为在液固比较低时，虽然矿浆粘度较高，不利于浸出反应，但NaOH浓度也比较高，OH^－与v（Ⅳ）或v（Ⅴ）的作用明显强于粘度影响，因此，V₂O₅浸出率也比较高。而当液固比增大，OH^－与V（Ⅳ)或V（Ⅴ）的作用减弱，不利于V₂O₅的浸出。

图4  液固比对V₂O₅浸出率的影响

    （三）氧化碱浸出实验

    为进一步提高V₂O₅的浸出率，研究了氧化碱浸出工艺对该铬泥中V₂O₅浸出的影响效果。实验中，采取两种不同氧化方式将V（Ⅳ）氧化为V（Ⅴ），即直接碱浸氧化及在弱酸性条件下的氧化，前者使用H₂O₂作为氧化剂，而后者则使用KC1O₃。

    1、H₂O₂用量对V₂O₅及Cr浸出率的影响H₂O₂用量对V₂O₅及Cr浸出率的影响如图5所示。浸出条件为：NaOH用量30%，初始液固比2∶1，浸出温度95℃，浸出时间60min。由图5可知，碱浸氧化过程中，Cr浸出率因H₂O₂用量的增大而增加，而V₂O₅的浸出率则显示出不同规律：当H₂O₂用量较低时，V₂O₅浸出率降低，直到一定程度后，才呈上升趋势。这可能是由于在该浸出体系中存在大量Cr（OH）₃，故H₂O₂优先氧化Cr（Ⅲ），且在氧化过程中消耗掉一定的NaOH，于是降低了V₂O₅浸出率。随着H₂O₂用量升高，Cr（Ⅲ）和v（Ⅳ）出现了竞争性的氧化，因此V₂O₅浸出率开始提高。

图5  H₂O₂用量对V₂O₅及Cr浸出率的影响

    2、 KC1O₃用量对V₂O₅浸出率的影响按液固比加入10% H₂SO₄创造酸性条件，加入氯酸钾进行氧化，温度95℃，酸性氧化时间60min，完成氧化后，进行NaOH浸出。NaOH用量30%，浸出温度95℃，液固比2∶1，浸出时间60min. KC1O₃用量对V₂O₅浸出率的影响如图6所示。由于Cr（Ⅲ）在酸性条件下的强稳定性，并未在碱浸液中检测出Cr，因此，不对Cr进行测定。

图6   KClO₃用量对V₂O₅及Cr浸出率的影响

    由图6可知，在酸性条件下氧化后的高铬钒渣，碱浸出率明显有提高。当KClO₃用量为1％时，V₂O₅浸出率为71.4%，而当KClO₃用量为2%时，V₂O₅浸出率达到79.3％，KClO₃用量继续增加时，V₂O₅浸出率提高不明显。

    三、结语

    （一）对于本文研究的含钒铬泥，由于酸浸工艺存在酸耗量高和浸出液过滤性差等缺点，不宜采用酸浸；

    （二）碱浸出工艺可较好地浸出铬泥中的V₂O₅，合适的工艺条件为：NaOH用量30％，液固比2∶1，浸出温度95℃，浸出时间60 min。此时V₂O₅浸出率达到19.50%。

    （三）对比碱浸直接氧化浸出工艺和弱酸性氧化－碱浸出工艺，发现碱浸直接氧化存在选择性差、浸出过程中Cr也被大量浸出的缺点，需大量H₂O₂才能提高V₂O₅浸出率。而在酸性条件下氧化后的铬泥，碱浸出时V₂O₅的浸出率有较大提高，可达到79.30。