氰化尾渣是选金企业采用氰化法提金工艺产生的含酸性、碱性、毒性、放射性或重金属成分的废渣，同时还常常含有一定量的有色金属和非金属矿，具有潜在的利用价值，可进一步回收利用。然而，目前国内大部分黄金企业产生的氰化尾渣都没有得到充分利用，据不完全统计，我国黄金矿山的尾矿排放量达2000多万t，这些尾渣通常只经过简单的填埋堆放，对环境造成潜在的影响和危害。如能将这些尾渣作为二次资源回收利用，可以给企业和社会带来巨大的经济效益和环境效益。
通常情况下，金精矿通过前期氰化浸出，大部分易浸金已得到回收，但氰化尾渣金的品味有的高达3～4g/t，且大部分金以微细粒金的形式包裹于硫铁矿当中，就算经过进一步细磨，经过常规氰化，金的浸出率仍然不高。高锰酸钾是一种强氧化剂，它能够加速浸出速度，提高浸出率。本文利用高锰酸钾作为氧化剂，在酸性条件下对氰化尾渣的氧化预处理进行了研究。
一、试验原料与试验方法
（一）试样性质
所用矿样为河南三门峡中原黄金冶炼厂提供的高硫高砷难选冶金精矿氰化尾渣；物相组成如图1所示。尾渣中金属矿物主要是黄铁矿，脉石矿物主要以石英为主，其次还有少量金云母和地开石。矿样又经JSM－5600扫描电镜及link能谱仪进行二次电子图像分析，发现在Fe和S的密集分布区，Au有明显的密集分布，说明金主要以微细颗粒分布于黄铁矿中，黄铁矿是金的主要载体。
氰化尾渣的主要元素组成由X射线荧光法测得，如表1所示。
表1 氰化尾渣的元素组成（质量分数）/%
Au1) | Ag1) | Cu | Fe | Pb | S |
2.21 | 40.4 | 3.84 | 22.91 | 3.84 | 25.14 |
1)单位为g/t。
（二）试验方法
试验所用尾渣经过氰化后粒度已经很小，绝大部分可过300目（50μm）筛，无须再次破碎细磨，只须烘干后待用。将计量高锰酸钾粉末加入一定量水中，配成溶液，再加以计量的浓硫酸，搅拌均匀后倒入 500mL三颈瓶中，将反应器置于带有搅拌装置的恒温油浴加热器中，采用磁力加热搅拌的方式实现反应过程中的恒温与搅拌。待加热到指定温度以下20℃左右时，缓慢加入矿粉，进行反应，反应一段时间后降温过滤得到残渣和滤液。
化学氧化预处理可以打破硫化矿物对金的包裹，使包裹金的金属矿物质氧化溶解于溶液中，从而使金变得易浸，且达到了富集的作用。本实验以铁的浸出率以及矿样的失重率这两个指标作为预处理效果的评价指标。矿样失重率、铁的浸出率越高，预处理效果越好，后续氰化效果也好。溶液中的铁的含量由EDTA络合滴定法测定，残渣经烘干后称重。
失重率X(WL)和铁的浸出率E(Fe)分别采用式(1)和式(2)计算：
(1)
(2)
（三）反应原理
高锰酸钾在酸性条件下具有强氧化性，其强氧化能力可以氧化各种金属和硫化物。酸性条件下高锰酸钾的还原产物通常为稳定的Mn2+， （Mn04-/Mn2+）=1.51V，高于黄铁矿的氧化还原电位，理论上可以氧化黄铁矿，打破黄铁矿对金的包裹。可能发生的氧化还原反应方程式为：
16H++6Mn04-+2FeS2→2Fe3++4S042-+6Mn2++8H20 （3）
24H++3MnO4-+5FeS2→5Fe3++lOS+3Mn2++12H20 （4）
高锰酸钾溶液在与矿样反应过程中会不断生成二价锰离子，酸度不够的情况下，生成的二价锰离子可能会与高锰酸钾发生归一反应，生成副产物二氧化锰。
2Mn04-3Mn2++40H-→5Mn02+2H20 （5）
二氧化锰的生成对反应是不利的，它不仅消耗了高锰酸钾，而且会包裹于矿样表面，阻碍了高锰酸钾对矿样的进一步氧化，因此该反应过程应该保持足够的酸度。
二、试验结果与讨论
（一）固液比对预处理效果的影响
反应时间5h，搅拌速率700r/min，高锰酸钾用量70g/L，反应温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，固液比对矿样失重率及铁的浸出率影响如图2所示。
由图2可以看出，固液比对预处理的效果有较大的影响，随着固液比的减小，铁的浸出率逐渐增大，失重率的变化与浸出率保持相同的趋势，当固液比小于1︰20时，铁浸出率几乎不再变化，维持在88%左右，而矿样失重率反而大幅下降。随着固液比的减小，矿样浓度减小，矿样在溶液中的分散程度较好，与高锰酸钾可以更加充分的反应，因此使铁的浸出率逐渐增大，当固液比减小到一定程度后，高锰酸钾过量，反应中生成的二价锰会部分与高锰酸钾反应生成固体沉淀二氧化锰，使矿样的失重率反而降低。当固液比为1︰20时，预处理效果最好，后面的实验中均固定固液比为1︰20。
（二）高锰酸钾用量对预处理效果的影响
反应时间5h，搅拌速率700r/min，固液比1︰20，反应温度80℃，硫酸初始浓度1.3 mol/L，高锰酸钾用量对矿样失重率及铁的浸出率影响如图3所示。
如图3所示，随着高锰酸钾用量的增加，铁浸出率与矿样失重率的变化保持相同的趋势，在高锰酸钾用量从45g/L到75g/L的过程中，铁的浸出率和矿样失重率均逐步提高，当高锰酸钾用量达到75g/L时，预处理效果达到最好，铁的浸出率为92.11%，失重率也达到47.6%。进一步增加用量，铁浸出率和矿样失重率反而降低，这是因为高锰酸钾过量生成副产物二氧化锰的缘故，该副产物的生成直接造成失重率的降低，并且包裹于矿样表面，影响高锰酸钾对黄铁矿氧化，降低了处理效果。因此，本试验最佳高锰酸钾用量为75g/L。
（三）反应时间对预处理效果的影响
高锰酸钾用量75g/L，搅拌速率700r/min，固液比1︰20，反应温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，反应时间对铁的浸出率影响如图4所示。
图4表明，随着反应时间的增加，铁浸出率也随着递增。在1～4h内，反应浸出率增加较快；当反应进行到4～6h时，反应浸出率增加较慢；而当反应进行到5h以后，浸出率基本不再变化，铁浸出率最终为92.56%，反应近乎完全，可见在该条件下，反应时间宜控制在5h，以下试验反应均控制在5h。
（四）反应温度对预处理效果的影响
反应时间5h，搅拌速率700r/min，固液比1︰20，高锰酸钾用量75g/L，硫酸初始浓度1.3mol/L，反应温度对矿样失重率及铁的浸出率影响如图5所示。
由图5可见，随着反应温度的增加，铁浸出率与矿样失重率的变化保持相同的趋势，反应温度对预处理效果有很大的影响，升高温度可以明显改善预处理的效果。当温度从60℃增加到80℃时，铁浸出率和矿样失重率逐步增高，尤其在70℃到80℃之间，反应速率明显增加，铁的浸出率由70.73%迅速增加到92.11%；当温度从80℃增加到100℃时，浸出率和失重率略有降低，可能是高温下高锰酸钾有所分解，低价态的锰抑制了反应活性所致。观察整个试验过程发现，温度越高，矿浆进入泥化的状态就越早，反应越充分，说明升高温度可以提高整个反应的反应活性，加快反应速率。为了避免过多的能耗，确定合适的反应温度为80℃。
（五）硫酸初始浓度对预处理效果的影响
反应时间5h，搅拌速率700r/min，固液比1︰20，高锰酸钾用量75g/L，反应温度80℃，硫酸初始浓度对矿样失重率及铁的浸出率影响如图6所示。
由图6可以看出，随着硫酸初始浓度的增加，铁浸出率逐渐增大，当浓度由0.4mol/L增至1.0mol/L时，铁的浸出率增长较快，此后再增加初始硫酸浓度，对铁的浸出率影响不大，铁浸出率增长趋于平稳。同时，实验中发现，随着硫酸初始浓度的增大，氧化渣的质量依次降低，但当初始浓度为0.4mol/L和0.8mol/L时，氧化渣与原矿相比质量反而增加，没有达到富集金的效果，这是因为溶液酸度过低，反应过程中生成的二价锰离子与高锰酸钾发生归一反应，产生大量不易溶解的二氧化锰沉淀，包裹于矿样表面，阻碍反应的进行。本实验最佳硫酸初始浓度为1.3mol/L。
三、最佳预处理条件下的试验
通过一系列试验，确定了氰化尾渣的最佳预处理条件为：反应时间5h，搅拌速率700r/min，固液比1︰20，高锰酸钾用量75g/L，反应温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L。在此条件下铁浸出率和矿样失重率分别达到92.82%和47.94%，预处理效果较理想，试验结果见表2。
表2 最佳条件下的浸出试验结果
试验序号 | 铁浸出率/% | 失重率/% |
1 2 平均 | 92.11 93.52 92.82 | 47.60 48.27 47.94 |
利用X射线衍射仪对最佳条件下的氧化渣进行矿物物相分析，见图7。对比图1和图7可以看出，经过高锰酸钾预处理后，矿样中的黄铁矿在X射线衍射图中几乎检测不出，表明尾渣中元素铁有效浸出到溶液中，从而打破了载金矿物对金的包裹，为后续氰化打下了基础。
尾渣中铁的含量较高，反应液中有大量的铁离子存在，是可以利用的二次资源。本课题组利用氰化尾渣预处理，后得到的反应液，开发出一套新的工艺，将反应液中的铁离子回收利用，制备出高性能的铁系颜料纳米氧化铁红，不仅有效防止了废液对环境的污染，而且给企业带来了巨大的经济效益。
四、结论
（一）试验所用氰化尾渣的主要矿物成分为黄铁矿，金以微细粒的形式包裹于黄铁矿中，高锰酸钾是一种有效的氧化剂，可以打破黄铁矿对金的包裹。
（二）固液比、高锰酸钾用量、反应时间、反应温度，硫酸初始浓度对氰化尾渣的预处理效果均有一定的影响。在所研究的试验条件下，最佳反应条件为：固液比1︰20，高锰酸钾用量75g/L，反应时间5h，反应温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，对应的铁浸出率及矿样失重率分别为92.82%和47.94%，预处理效果较好。
（三）操作中应注意高锰酸钾的投加量，保证高锰酸钾不过量，否则易产生副产物二氧化锰，影响氰化尾渣的预处理效果。
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