低品位磷钾矿与磷酸共浸提取磷和钾工艺研究

一、引言

钾是植物生长发育的必需元素之一，它可以增强光合作用，对改善作物品质有重要作用。施磷能使植物生长发育良好，并能提高抗旱性和抗寒性^[1]。我国是一个相对缺钾的国家，钾肥自给率不足30%，需要通过进口来弥补国内的短缺^[2]。钾矿品位低，共伴生组分多，且分布极不均衡。因此，开发利用我国现有中低品位磷钾矿是提高我国钾肥自给率的有效途径之一。

我国磷钾矿的主要成分是胶磷矿和钾长石^[3]。钾长石性质稳定，其中的Si、Al、O呈稳定的四面体网状结构，除了氢氟酸外，常温常压下几乎不被酸、碱分解^[4]。国内外对利用钾长石制取钾肥进行了多种工艺研究，综合起来可分为：高炉冶炼法、压热法、敞开浸取和封闭恒温法、热分解水浸法、热法制枸溶性钾、酸分解法、烧结法、低温分解法、微生物法等[引。将不溶性钾变成可溶性或枸溶性钾，目前研究的生产方法存在污染严重、能耗大、工艺复杂、尾矿残渣多等缺点。

磷钾矿中石英、钾长石在物理性质和化学组成以及结构构造等方面相似，磷钾矿矿物种类繁多，粒度微细，彼此间镶嵌不规则，胶磷矿晶化程度低且含多种包裹体，这些因素决定了其属于难选矿^[6]。浮选磷钾矿中的Si0₂的传统方法是氢氟酸法，由于氢氟酸毒性极大，因此探索一种无氟浮选法很有必要。

本研究原料来自湖北宜昌夷陵地区，此矿为富磷矿伴生矿，磷、钾品位都比较低，单独作磷矿或钾矿使用均无经济价值。本实验先采用无氟无酸反浮选工艺对磷钾矿粉进行富集，然后根据离子交换反应机理，将矿粉与农用级磷酸混合，在低温下浸取，钾的溶出率可达到95%以上。选用磷酸酸解磷钾矿，大大降低了酸解温度，也便于后期制复合肥时N、P、K配比的调节。该方法与传统的磷钾矿提取磷和钾工艺相比降低了能耗，优化了反应条件。本实验还对各阶段的反应机理进行了研究，对主要反应进行了热力学分析。

二、实验部分

（一）原料及仪器

磷钾矿矿样成分见表1

仪器：MBS3245棒磨机，XSHF₂-3湿式分样机，XFD-63单槽浮选机，2XZ2真空过滤机，PL203电子天平，DZF-6050干燥箱等。

（二）试验方法及测试方法

磷钾矿经破碎棒磨到一定粒度后，在无氟无酸条件下浮选除掉磷钾伴生矿中的部分石英。浮选后的磷钾精矿过0.074mm标准筛，再与磷酸按一定比例混合后，先在80℃恒温水浴中酸解一段时间，然后置于马弗炉中在适当的温度下反应一段时间，切断热源让其冷却至室温，并继续熟化1h。加水浸取、过滤、定容，用四苯硼酸钠容量法分析滤液中K₂0质量分数^[7]。

（三）试验流程

试验流程见图1。

图1  磷钾矿与磷酸低温共浸制备复合肥流程

    三、结果与讨论

（一）磷钾矿中磷和钾的富集

根据初步估算，矿粉中有20%以上的游离的Si0₂，若能除掉部分石英，钾和磷的品位将有很大提高。本实验通过浮选方式富集磷和钾，以NaOH作活化剂，二胺为捕收剂，矿液pH调到8左右，浮选流程见图2。

浮选结果：用能谱仪分别测量原矿、精矿、尾矿中的磷和钾的质量分数，结果见表2。

表2  浮选前后K₂O和P₂O₅的质量分数   %

由表2看出，精矿中磷和钾的质量分数与原矿比略有提高；尾矿中磷和钾的品位与原矿比降低了很多。此结果表明浮选可以除去磷钾矿中部分石英，对磷钾矿进行浮选预处理是可行的。

（二）磷钾矿酸解反应探索

试验初步探索结果显示，将磷钾矿与磷酸混合后直接放入马弗炉中反应时，随着磷酸用量的增加，磷和钾溶出率也在增加。当磷酸用量达到一定值后，磷和钾溶出率增加缓慢，原因可能是较高温度条件下部分磷酸挥发。试验在敞口容器中进行，温度升高，水蒸气蒸发会带走部分磷酸。

本试验分两步进行。第一步，胶磷矿酸解，此反应控制在100℃以下进行，H₃P0₄基本不挥发。反应一段时间后，磷酸转化成磷酸二氢钙。第二步，将酸解产物移入250℃马弗炉中，此时Ca^2＋与钾长石(KAlSi₃0₈)发生置换反应，不溶性的钾变成可溶性钾离子。

1、磷钾矿酸解过程对钾溶出率的影响

实验1：取3g矿粉与12mL24.56%磷酸均匀混合，先在80℃水浴内酸解反应5d，再放入马弗炉中250℃反应一段时间后，产物用80℃水浴浸取。

实验2：取3g矿粉与12mL24.56%磷酸均匀混合，不经水浴酸解反应，直接放入马弗炉中250℃反应一段时间后，产物用80℃水浴浸取。

实验结果见图3。图3表明，磷酸酸浸条件下钾的溶出率比不经酸浸的溶出率高很多，说明磷酸酸浸有利于提高钾的溶出率。随着反应时间的延长，钾的溶出率增加，当反应大于3h后，反应产物烧结成块，不利于浸取。因此选择最佳离子交换反应时间为3h。

2、磷钾矿酸解时间探索

磷酸与胶磷矿的酸解反应温度初步定为80℃，要使两者能充分反应，必须延长酸解反应时间。取3g矿粉与10mL24.56%磷酸均匀混合，先在80℃水浴内酸解反应一段时间，再放入马弗炉中在250℃下反应3h，产物用80℃水浴浸取。结果见图4。

由图4可知，随着酸解时间的延长，钾溶出率呈增加趋势，说明酸解时间越长，溶液中参加置换反应的钙离子越多，钾溶出率就越高。当酸解时间较短时钾溶出率相对较低，可能是酸解反应后磷酸过量，过量的磷酸在离子交换反应较高温度下大量挥发。当酸解时间达到5d时，钾溶出率几乎不再增加，说明酸解过程中磷钾矿中的钙基本溶解出来，所以确定最佳酸解时间为5d。

（三）磷酸用量对实验结果的影响

保持酸解反应温度为80℃，时间为5d；离子交换反应温度为250℃，时间为3h。取3g矿粉，改变磷酸用量，结果见图5。由图5可知，随着磷酸用量增加，钾的溶出率不断增加。当磷酸用量增加时，酸解出来的K^＋增加，磷钾矿中的其他金属离子Na^＋、Al^3＋、Cu^2＋、Fe^3＋、Ca^2＋、Mg^2＋等也消耗磷酸，并以磷酸盐的形式存在于溶液中。同时磷酸用量的增加使酸反应活性增加，从而加快了离子扩散速度和胶磷矿分解速度。当磷酸的量达到12mL时，磷的溶出率基本不变，钾的溶出率提高缓慢。考虑到降低能耗，选择最佳磷酸用量为12mL。

（四）离子交换反应温度对实验结果的影响

保持酸解反应温度为80℃，时间为5d；取3g矿粉，磷酸用量为12mL；改变离子交换反应温度，反应时间为3h，结果见图6。

从图6看出，随着反应温度的升高，钾的溶出率不断增加。温度升高，磷酸粘度降低，钙离子在磷酸溶液中的扩散速度加快，离子交换反应速度加快，有利于反应的进行。当温度达到250℃时，钾溶出率增加缓慢。温度越高，成本也会越高，所以选择最佳温度为250℃。

用能谱仪分析上述条件反应后的固体残渣，残渣中含有少量成分的磷和钾，说明原矿中钾大部分已经溶出，初步估算磷的溶出率可以达到95%以上。残渣中钙和硅元素的量基本上与原矿相等，说明胶磷矿被磷酸分解产生的钙离子与钾长石发生置换反应生成了钙长石。

磷钾矿与磷酸共浸反应产物主要成分为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、游离的磷酸和钙长石等，用水浸取分离其中的可溶性成分和不溶性残渣，可以用碱性氨氮化合物对浸取液进行中和或浸取液中添加一定量的含钾化合物(如K₂S0₄)进行复配，滤液经蒸发、浓缩、干燥可制得氮磷钾复合肥。

四、反应过程的可行性分析

（一）反应过程分析

磷钾矿与磷酸低温共浸反应主要分两步进行，第一步是胶磷矿的酸解反应，第二步是酸浸产生的钙离子与钾长石的置换反应，主要原理如下：

第一步：Ca₅(P0₄)3F＋7H₃P0₄＋5H₂0＝5Ca(H₂P0₄)₂·2H₂0＋HF

第二步：Ca^2＋＋2KAlSi₃0₈＝CaAl₂Si₂0₈＋2K^＋＋4Si0₂↓

24HF＋2KAlSi₃0₈＋8H^＋＝2K^＋＋2A1^3＋＋6SiF₄↑＋16H₂0

第二步反应中Ca^2＋与钾长石的离子交换反应起主要作用。

胶磷矿酸解反应初期，反应仅在颗粒表面进行，随后在磷酸作用下，反应活性点迅速扩宽扩深，反应深入到颗粒内层。反应中期，内表面积对胶磷矿分解影响很大，溶液中磷酸在一定条件下存在解离平衡，解离出的氢离子、阴离子和磷酸分子都要向颗粒内扩散。反应后期，磷矿颗粒中的可溶性部分被磷酸分解完毕，并以磷酸盐的形式存在于溶液中^[8]。

磷钾矿与磷酸低温共浸，可以促使磷钾矿中钾长石晶体结构发生转变，晶体结构的稳定性降低，活性提高，有利于钾的提取。当体系达到一定温度时，K^＋偏离原来位置的程度增加，K-O键断裂，形成游离的K^＋，Ca^2＋半径较小，有较强的极化能力，Ca^2＋就会进入环所形成的孔穴中，占据钾长石晶体中晶格结点的一些位置，破坏钾长石原有质点排列的有序性，形成中间固溶体。钾长石晶格畸变，晶体结构不完整，处于不稳定状态，反应能力大大增强。

钾长石晶体由单斜晶系变成三斜晶系，因为长石骨架没有适应四面体转动的柔性，Ca^2＋仅使T-O-T角平均值有微小增大，同时骨架膨胀也非常小，钾离子与晶体骨架的结合力与构成骨架的硅铝氧四面体相比较弱，具有一定流动性，所以Ca^2＋置换出K^＋，整个过程中长石的硅酸盐架状结构单元——硅铝氧四面体并未破坏，其整个骨架也并未破坏。

（二）反应热力学分析

通过计算或查表得到各反应物和生成物标准摩尔生成吉布斯函数，从而得到反应的吉布斯函数。吉布斯自由能△rG_m^θ是判断化学反应进行方向的判据。当△rG_m^θ<0时，反应能自发进行；当△rG_m^θ＝0时，反应达到平衡；当△rG_m^θ>0时，反应不能自发进行。

△rG_m^θ是反应物和产物都处于标准状态下的自由能的变化值。它只能判定特定条件下的变化方向，而在实际情况下，反应物和生成物都未必处于标准状态。但是根据等温式：

△rG_m＝△rG_m^θ＋RTInQ通过实验求算△rG_m值，可以判定反应进行的方向，结果见表3。

由表3可知，在298～523K范围内，主要反应的△rG_T^θ皆为负，表明反应可以自发进行。酸解反应随温度升高能自发发生的程度降低；离子交换反应则随着温度的升高自发发生的程度增大，这与实验2.4结论一致。

五、结论

a．该工艺用反向浮选对磷钾矿进行预处理，克服了正浮选工艺设备腐蚀严重问题，提高了设备运转率；碱性条件下浮选，克服了酸介质对环境的污染。浮选结果显示，钾和磷的品位都比浮选前提高了几个百分点。

b．该工艺最佳反应条件为：酸解反应温度80℃，反应时间5d，磷酸用量12mL(／3g磷钾矿)；离子交换反应温度250℃，反应时间3h。此条件下，磷和钾的溶出率均可达到95%以上。

c．实验结果表明，磷钾矿与磷酸低温共浸，可以促使磷钾矿中钾长石晶体结构发生转变，晶体结构的稳定性降低，活性提高，从而有利于钾的提取。体系中磷酸的存在加速了固相的溶解和扩散作用，大大降低了反应温度。FTIR结果表明，反应后磷钾矿中的胶磷矿被磷酸分解生成钙离子，钙离子再与磷钾矿中的钾长石发生置换反应，生成钙长石，整个反应过程中长石的基本组成单元Si-Al-O四面体结构未被破坏。

d．钾矿与磷酸共浸反应产物主要成分为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、游离的磷酸和钙长石等，用水浸取分离其中的可溶性成分和不溶性残渣，过滤可得到含可溶性磷钾成分的浸取液。由此得到的浸取液中含有可溶性的磷和钾及反应中过量的游离磷酸，浸取液pH值较低，不能直接作为肥料施用于农田，可以用碱性氨氮化合物对浸取液进行中和。同时在浸取液中添加一定量的含钾化合物(如K₂S0₄)进行复配，滤液经蒸发、浓缩、干燥可制得氮磷钾复合肥。

参考文献

[1]王雅琴．浅谈氮磷钾三元素对农作物生长的作用[J]．现代农村科技，2009，(16)：38-38．

[2]庾莉萍．积极解决我国钾资源短缺的问题[J]．磷肥与复肥，2007，22(6)：7-11．

[3]吕莉，张允湘．汉源磷钾矿石性质及工艺特性探究[J]．矿产综合利用，2004，(2)：28-31．

[4]陈定胜，石林，雷强．钾长石-CaC0₃-CaS0₄体系的热分解反应与△G_T^θ计算[J]．化工矿物与加工，2008，37(10)：4-7．

[5]胡波，韩效钊，肖正辉，等．我国钾长石矿产资源分布、开发利用、问题与对策[J]．化工矿产地质，2005，27(1)：25-32．

[6]刘汉钊，罗勤首，崔永刚，等．富泉磷钾矿综合利用研究[J]．化工矿物与加工，1999，(3)：7-11．

[7]张小康，张正兢．工业分析[M]．北京：化学工业出版社，2004，18l-203．

[8]刘代俊，钟本和，张允湘．沉积型磷矿酸解过程的介微观反应机理[J]．硫磷设计与粉体工程，2000，(6)：1-6．