含铟浸出液中铟与锑、铁的分离和富集

Abstract：Processing conditions of effectively separating indium from the leaching solution of a smelting antimony slag were researched. For the leaching solution of containing indium, antimony and iron ions, indium from the leaching solution by extracting indium ion with P204-kerosine solution, washing antimony and iron ions with H₂C₂O₄*2H₂O solution and stripping indium with a dilute solution of hydrochloric acid was separated. InCl₃ solution with purity above 90% is obtained. Indium can be concentrated through stripping with HCl solution. Indium content in InCl₃ solution is about 25～30g/L.

Key Words:Leaching solution of containing indium, Separating indium from antimony and iron ions, Concentration of indium

铟是一种具有重要用途的金属^［1］，广泛用于电子、原子能和化工等工业，以及制造易熔合金等。铟在地壳中含量仅为1×10^-7，且分散程度大，通常伴生于其它金属矿中，如闪锌矿、方铅矿等，因此，回收铟的主要原料是金属冶炼过程中的废渣、烟尘、烟灰等。目前国内外已成功地从冶炼锌渣、铜烟灰等物料中回收铟，但尚未见到从冶炼锑渣中回收铟的报道。本研究是报道从含铟、锑渣浸出液中有效地回收铟的方法。鉴于P204萃取剂对铟的萃取率高，萃取时酸度较高，实用性广^［2～4］，故萃取仍采用P204-煤油溶液；浸出液中铟含量低，而锑、铁含量高，对进入有机相中的锑用草酸溶液洗涤除去；有机相中的铁则利用铟、铁在不同浓度盐酸下反萃的特点，用低浓度盐酸反萃铟，而用较高浓度盐酸反萃铁，达到铟与铁分离的目的，并再生有机相；负载有机相用稀盐酸循环反萃取，达到富集铟的目的。

一、试验

（一）仪器与试剂

WYX-2型原子吸收光谱仪 (沈阳分析仪器厂)。72G型分光光度计 (上海分析仪器厂)。THZ-82型恒温振荡仪。P204，化学纯 (上海化学试剂厂)。磺化煤油，市售煤油经浓硫酸磺化后，用Na₂CO₃溶液和蒸馏水洗至中性。其余试剂均匀分析纯。

（二）试验方法

将油、水两相按一定比例置于分液漏斗内混匀，在振荡器上振荡所要求时间，静置分层后分析水相中铟、锑、铁含量，其中低含量的铟、锑用原子吸收光谱法测定；高含量铟用EDTA络合滴定法测定；高含量铁用K₂Cr₂O₇滴定法测定；低含量铁用邻二氮菲分光光度法测定。用差减法计算萃取率。

二、结果与分析

（一）含铟浸出液的组成

复杂含铟锑渣用稀硫酸浸出后，浸出液组成见表1。浸出液余酸酸度 (H⁺浓度) 为0.6～0.8mol/L。由表中数据可见，浸出液中Sb³⁺，特别是Fe³⁺(Fe²⁺) 含量高，且铟、锑、铁三者同为三价离子，在萃取条件下锑、铁对铟的影响大，Zn²⁺、Ca²⁺、Na⁺等不被萃取。因此铟与锑、铁的分离是制取较纯InCl₃溶液的关键。

表1　含铟浸出液组成(阳离子)

（二）P204－煤油溶液萃取铟的条件

用30 vol% P204的磺化煤油溶液，按相比O/A=1/3，控制萃取时间5min，对不同酸度的浸出液进行萃取，考察在不同酸度下铟、锑、铁的萃取情况，结果见图1。

图1　酸度对铟、锑、铁萃取的影响

1－铟；2－锑；3－铁

由图1可见，在浸出液酸度为0.3～0.7mol/L内铟都有较高的萃取率 (大于92%)，即使直接对浸出液进行萃取 (酸度在0.7mol/L左右)，铟的一次萃取率也可达92%，对于锑而言，只有60%被萃取，而铁的萃取率小于3%。因此，确定直接用P204-磺化煤油溶液对浸出液进行萃取，而不需要预先调节浸出液酸度。通过增加萃取级数可进一步提高铟的萃取率。试验证明，经过三级逆流萃取，铟的萃取率在99%以上，锑的萃取率在80%左右，铁的萃取率为5%。

萃取平衡时间试验 (见图2) 表明，P204-煤油溶液对铟的萃取可在5min内达到平衡；铁的萃取率随时间增加逐步升高，平衡时间较长；锑的萃取平衡时间比铟更短，但萃取率较低，因此控制有效萃取时间为5min。对含铟浸出液所确定的萃取条件为：30% P204-磺化煤油溶液，O/A=1/3，萃取平衡时间5min，萃取水相为浸出原始液。在此条件下，经过一次萃取后负载有机相组成为In 0.91～0.96g/L、Sb 0.90～1.0g/L、Fe 1.5～1.6g/L。

（二）负载有机相中锑的洗脱

图2　萃取时间与铟、锑、铁萃取率的关系

(O/A=1/3; 30%P204-煤油溶液)

1－铟；2－锑；3－铁

按照上述萃取条件进行萃取后，负载有机相中铟、锑含量相当，铁含量稍高。为了除去有机相中的锑，经过反复试验，选用草酸溶液洗涤除锑的方法。配制了一系列不同浓度的草酸溶液，按相比1∶1，对负载有机相进行洗锑试验，所得结果见图3。

图3　草酸溶液浓度与锑洗脱率的关系

由图3可见，草酸溶液具有洗锑的良好效果。草酸溶液浓度在20g/L以上时洗涤效果基本相同，锑的一次洗脱率在90%以上，因此确定洗涤液草酸溶液浓度为20g/L。按照上述洗涤条件连续两次对负载有机相洗涤，锑的洗脱率可达99%以上，而铟的洗脱率接近于零，铁的洗脱率为18%左右。可见，选择草酸溶液对负载有机相进行洗涤，可除去绝大部分锑，铟几乎没有损失，达到了铟、锑分离的目的。负载有机相用草酸溶液洗涤后，其组成为In 0.91～0.96g/L、Sb 0.01～0.02g/L、Fe 1.2～1.3g/L。

（四）铟的反萃取

经草酸溶液洗涤后，负载有机相中的主要成分是铟和铁，利用这两种离子可以分别在不同浓度盐酸下反萃的性能，控制不同的盐酸浓度，分别进行反萃取。图4表示了铟、铁的反萃率与盐酸浓度的关系。

图4　不同HCl浓度下铟、铁反萃率

( O/A=5/1; 反萃时间5min)

1 — 铟；2 — 铁

试验结果表明，铟、铁的反萃率均随盐酸浓度的增加而升高，但铟的反萃率在盐酸浓度为2mol/L时已达到88%以上，而此时铁的反萃率不到5%；当盐酸浓度为3mol/L时铟的反萃率达到92%，而铁的反萃率仅为15%左右，这样通过控制反萃时盐酸浓度可达到分离铟、铁的目的。

反萃时间试验结果 (见图5) 表明，用2mol/L HCl反萃取铟时，可在10min内达到平衡，因此，确定反萃取时间为10min。

图5　铟的反萃率与反萃时间关系(HCl 2mol/L；O/A=5/1)

这样，最后确定的反萃条件是：HCl 2mol/L，反萃相比O/A=5/1，反萃时间10min。按照这样的反萃条件，铟的一次反萃率在92%以上，经过三级逆流反萃取，铟的反萃率可达99%以上。经过洗涤后的负载有机相进行一次反萃取后，所得反萃液组成为In 4.2～4.4g/L、Sb 0.05～0.1g/L、Fe 0.3～0.32g/L，InCl₃纯度90%以上。

（五）循环反萃取试验

为了制备既有较高纯度又有较大浓度的InCl₃溶液，按照2.4节的反萃条件对洗涤后的负载有机相进行循环反萃取试验，反萃取液经过3次循环后，得到如下组成的InCl₃溶液：In 25～26g/L、Sb 0.3～0.6g/L、Fe 1.8～1.9g/L。此溶液可直接进行还原制取海绵铟。

三、结论

1. 用P204-磺化煤油溶液直接对含铟浸出液进行萃取，控制萃取时间5min，铟有较高的萃取率，而铁的萃取率很低，达到了初步分离铟、铁的目的。

2. 用浓度为20g/L的草酸溶液对萃取后的负载有机相进行洗涤，经过连续2次洗涤，99%以上的锑被洗脱，而铟几乎不损失，达到了分离铟、锑的目的。

3. 用2mol/L HCl对洗涤后的有机相进行反萃取，铟的一次反萃率在88%以上，三级反萃率在99%以上，而铁的反萃率低，进一步分离了铟和铁，所制备的反萃液中InCl₃纯度达到90%以上。

4. 用2mol/L HCl循环反萃取，可使反萃液中的铟富集，制得含铟量达25～30g/L的InCl₃溶液，为进一步还原制备海绵铟提供了可能。

参考文献

　[1]周敬元. 湖南冶金，1984，36(4)：36
　[2]宋玉林. 稀有金属 (国内版)，1982，6(1)：35
　[3]姚根寿. 有色冶炼，1994，23(4)：52
　[4]姚昌洪. 湖南有色金属，1996，12(2)：58