铌钙矿浮选的研究_百科知识_行业资讯

铌钙矿浮选的研究H·任等摘要研究了不同捕收剂对合成铌钙矿浮选的影响。这些捕收剂包括苄基胂酸、a-苯乙烯膦酸、双膦酸、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸。试验结果表明，双膦酸是浮选铌钙矿的一种有效选择性捕收剂。在双膦酸浓度为20mg/L和pH2.5~5.0的条件下，铌钙矿的浮选回收率为83.27%~85.10%。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了双膦酸与铌钙矿之间的相互作用。X射线光电子能谱结果证明经双膦酸处理后的铌钙矿的P_2p结合能偏移3.85eV，由此可知，双膦酸化学吸附在铌钙矿表面上。关键词 吸附双膦酸铌钙矿浮选 IAS XPS引言地球上共有130多种含铌矿物，但只有几种铌矿物能被工业利用，其中之一是铌钙矿，其化学式为（Ca，Ce，Na）（Nb，Ta，Ti）₂（O，OH，F）₆。铌是合金的一种重要成分，也被广泛地用于化学产品制造中。最具有工业价值的铌资源为巴西的钡黄绿石矿床，它是世界上最著名的铌矿资源。中国北部白云鄂博的多金属矿床（其中包括稀土、铌、铁和萤石）中铌矿资源储量居世界第二位。浮选是一种有效的经济矿物加工方法，并广泛地用于分选含铌矿物。其它方法（如重选和磁选）也用于从连生的脉石矿物中分选铌钙矿。然而，这些方法所得的回收率和精矿品位都难以令人满意。近来针对含铌矿物的高选择性捕收剂做了大量的研究工作。介绍了几种新型捕收剂的浮选特性，推荐双膦酸衍生物的有机磷化合物作为锡石、萤石和磷钙土的浮选捕收剂。试验表明，它们在从复杂的矿物组合中分离这些矿物具有很高的选择性。一系列的鳌合捕收剂（例如羟肟酸）已广泛地用于稀土矿的浮选中。在选择性浮选细粒浸染的锡石复杂矿时，苯乙烯磷酸是一种有效的捕收剂。本研究使用了各种捕收剂对合成的铌钙矿进行浮选试验，并对试验结果进行了比较。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了铌钙矿的浮选机理。由 IAS和XPS的试验数据确定了双膦酸在铌钙矿上的化学吸附机理。1、试验1.1 铌钙矿的制备从自然界中是难以获得试验所需的高纯铌钙矿。可以利用高温合成和氧化焙烧的方法来制取高纯铌钙矿。合成的铌钙矿是无色透明晶体或白色粉末。晶体粉末的X射线衍射光谱（XRD）以及衍射强度（I）和晶面距离（d）等相关数据分别见图1和表1。

图1 合成的铌钙矿的X射线衍射光谱表1 合成的铌钙矿X射线衍射数据

序号	测量数据		标准数据
序号	d_r（A）	I/I₀	d_r（A）	I/I₀
1	7.506	21	7.470	40
2	5.381	8	5.340	20
3	3.770	27	3.950	60
4	3.440	11	3.428	20
5	3.060	100	3.049	100
6	2.879	10	2.863	30
7	2.688	6	2.681	10
8	2.612	9	2.606	20
9	2.574	6	2.564	10
10	2.520	8	2.510	30
11	2.498	12	2.498	30
12	2.316	3	2.306	10
13	2.250	6	2.242	20
14	2.091	5	2.090	20
15	1.768	7	1.768	50

XRD结果表明，所有的衍射峰是由CaNb₂O₆产生的。在试样中没有探测到杂质。化学分析表明合成的铌钙矿中Nb₂O₅含量为82.15%。因为铌钙矿中Nb₂O₅含量理论值为82.58%，所以合成的试样纯度为99.48%。1.2 脉石矿物的制备 褐铁矿、霞石和白云石是与铌钙矿共生的主要脉石矿物。这些脉石矿物的制备对于研究铌钙矿在脉石存在时的浮选性是必须的。不同矿物的提纯过程和它们的主要物理特性如表2所示。表2 提纯与铌钙矿共生的脉石矿物的方法及其密度和纯度

矿物名称	产地	提纯方法	密度/g·cm^-3	纯度/%
褐铁矿	中国安微铜官山	碎矿、手选和瓷球机磨矿和筛分	4.034	95.8
霞石	中国内蒙古白云鄂博	碎矿、手选、瓷球机磨矿和筛分	3.552	95.0
白云石	中国湖南莱阳	摇床重选、湿式强磁选和筛分	2.843	98.2

1.3 药剂胂酸、膦酸和烷基羟肟酸被认为是铌钙矿的特效捕收剂。此项研究中使用了苄基胂酸、a-苯乙烯膦酸、双膦酸、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸作为捕收剂。1.4 浮选试验 本试验研究使用70mL的XFGC-80型浮选槽进行浮选试验；矿浆温度控制在25℃到30℃之间；叶轮旋转速度固定在2000r/min。捕收剂种类、矿浆pH值和药剂用量是矿物浮选试验的关键参数，试验中研究了它们对铌钙矿浮选的影响。1.5 IAS和XPS分析使用带有MCT（汞镉碲化物）探测器的JEOLJIR5500型富里叶变换红外光谱仪进行红外吸收光谱测量。在波数为400~4000cm^-1的范围内用萤石红外样品室对经和未经双膦酸处理过的铌钙矿样品摄取了差示红外光谱。使用带有AIK_a1.2放射源作为激发源（hr＝1486.6eV）的Vacuum Generator Escalab MK II型光谱仪进行X射线光电子能谱研究。电子分析仪在固定的2.0eV通过能量的传输模式下工作。所有的测试试验都是在分析室真空度低于10.10^-8Pa下进行测定。用于IAS和XPS分析的试验样品为经和未经双膦酸处理过的两种粒状铌钙矿。未经处理过的试验样品经搅拌磨磨至2 Km，然后缩分1.0g样品进行分析。处理过的铌钙矿样品的制备过程如下： 1）用搅拌磨将铌钙矿磨至2μm，以便增加其比表面积，使更多的双膦酸吸附在铌钙矿表面上。 2）用200 mL的烧杯配制150 mL 1%浓度的双膦酸，pH值为5.0。 3）添加2.0g磨细的铌钙矿至烧杯中，然后将矿浆在大约25℃，pH5.0的条件下搅拌2 h。 4）用离心过滤机将矿浆进行固液分离。 5）分离出的固体用去离子水在pH5.0条件下洗涤，重复5次，以便减少液体中溶解的药剂浓度。 6）固体样品在30℃时进行烘干，并保持干燥，以便分析。[next]2 结果与讨论2.1 浮选试验 用单矿物浮选试验，研究了各种捕收剂对铌钙矿浮选的选择性和捕收能力。5种不同捕收剂在不同pH值条件下对4种矿物浮选的回收率如图2所示。显然，在用苄基胂酸作捕收剂时这些矿物的可浮性比较差，在苄基胂酸浓度为216mg/L时铌钙矿的最大回收率大约为50%，适合浮选的pH值区间很窄。由图2可以看出，环烷基羟肟酸在较宽的pH值条件下对4种矿物有很强的捕收力，但选择性差。在弱酸性、中性和弱碱性条件下，烷基羟肟酸（C_7-9）和环烷基羟肟酸有相似的捕收作用。a-苯乙烯膦酸在酸性条件下有较好的选择性，但药剂用量大。使用这些捕收剂不能有效地分离铌钙矿与脉石矿物。双膦酸对这些矿物有较好地选择性。用双膦酸作捕收剂，在pH2.5~5.0时铌钙矿有很好的选择性。当pH值高于5.0或小于2.5时，它的可浮性下降很快。当pH值在2.0~11.0之间霞石很难浮。在pH 6.0时白云石的可浮性达到最大值，pH值低于5.0时它的可浮性非常低。当双膦酸作捕收剂时，在pH值2.0~4.0条件下，铌钙矿与褐铁矿的可浮性有很大的差异。显然，不同捕收剂的选择性以下列顺序依次降低：双膦酸＞苄基胂酸＞a-苯乙烯膦酸＞烷基羟肟酸（C_7-9）＞环烷基羟肟酸。这些结果与郑等人的结果是非常一致的。任等人观察发现，在双膦酸浓度为75mg/L时，双膦酸对黑金红石（（Ti，Nb，Fe）₃O₆）显现出良好的捕收作用。在pH2.0~4.0时黑金红石的回收率为90.87%~91.70%。陈等人发现在酸性条件下双膦酸是铌铁矿（（Fe， Mn） Nb₂O₆）的有效捕收剂。在双膦酸浓度为140mg/L、pH值低5.0时铌铁矿的回收率为84.24%~91.17%。这些结果表明，双膦酸及其衍生物是含铌矿物的有效捕收剂。在最佳pH值条件下不同的捕收剂用量对铌钙矿回收率的影响如图3所示。由此可知，不同捕收剂的捕收能力的顺序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C_7-9）＞双膦酸＞a苯乙烯膦酸＞苄基胂酸。

图2 不同捕收剂浮选时不同矿物回收率与pH值关系（A）苄基胂酸（216 mg/L）；（B）环烷基羟肟酸（8 mg/L）；（C）烷基羟肟酸（10 mg/L）（D）a-苯乙烯膦酸（184 mg/1）（E）双膦酸（20 mg/L）◆-铌钙矿；■-褐铁矿；▲-霞石；●-白云石

图3 在它们的最佳pH条件下捕收剂的用量对铌钙矿浮选回收率的影晌口-环烷羟肟酸（pH 7.0）；○-C_7~9烷基羟肟酸（pH 6.0）；△-双膦酸（pH 5.0）；△-a-苯乙烯膦酸（pH 5.0）；+-苄基胂酸（pH 5.0）2.2 理论研究 为了更好地理解用双膦酸浮选铌钙矿的基本原理，用 IAS和 XPS对经1%的双膦酸溶液处理2h的铌钙矿样品进行了特性分析。2.2.1 IAS分析药剂的吸附特性和官能团的键合原子可以通过IAS进行鉴别。双膦酸、铌钙矿和经双膦酸处理过的铌钙矿的IAS光谱如图4所示。用经和未经双膦酸处理过的铌钙矿的红外差示光谱如图5所示。由图4可以清楚地看出，经双膦酸处理过的铌钙矿有4个特征吸收峰出现，这与甲基和亚甲基分别在波数为1465、2854、2925和2957cm^-1的振动有关。在图5差示光谱中，与—P—O—和—P＝O—官能团振动有关的波数分别为1178、1142、1087和934cm^-1处的吸收峰不明显。因为双膦酸的—P—O—特征峰在波数1062cm-¹处，因此峰位置明显偏移至1087cm^-1，这表明双膦酸吸附在铌钙矿表面上。陈等人报导，当用双膦酸作捕收剂浮选铌铁矿时，—P—O—特征峰从 1062cm^-1偏移至 1049cm^-1处。他们的数据表明，双膦酸吸附在铌铁矿的表面上，但峰位置偏移的不象铌钙矿那么明显。[next]

图4 双膦酸（上）、铌钙矿（中）和经双膦酸处理过的铌钙矿（下）的IAS光谱

图5 经和未经双膦酸处理的铌钙矿的差示红外光谱 2.2.2 XPS分析用单色软X射线照射样品，使电子弹射出去，以进行XPS分析。由光电强度决定电子的相对浓度。由XPS的强度可鉴别不同的化学状态，这对于研究吸附组分、氧化/腐蚀产品和薄膜的成长过程都是有用的。双膦酸是由磷、碳、氢和氧组成的。既不能将氧也不能将碳作为双膦酸存在的证据，这是由于矿物表面可能存在碳污染和矿物本身含有氧。XPS探测不到氢，因为氢没有内层电子。因此，磷是双膦酸的最好标志元素。图6展示了经和未经双膦酸处理的铌钙矿的整个XPS光谱。在未经处理过的铌钙矿光谱中，有矿物本身的铌、氧和钙谱峰，还有外来的碳谱峰。经双膦酸处理过的铌钙矿光谱的特点是，出现了P_2P谱峰，C_1s谱峰增强，而其它谱峰却略微降低。经和未经双膦酸处理的铌钙矿表面的相对原子浓度如表3所示。双膦酸处理过的铌钙矿的P/Nb的浓度从0.01增加到0.96，C/Nb的浓度从3.06增加到12.30。这些结果表明，经双膦酸处理后的铌钙矿表面上的磷和碳的浓度显著增大。

图6 未经（上图）和经（下图）双膦酸处理的铌钙矿的整个XPS光谱表3 铌钙矿表面的相对原子浓度

试样	Ca/Nb	P/Nb	C/Nb	O/Nb
未处理的铌钙矿	0.47	0.01	3.06	3.57
处理过的铌钙矿	0.68	0.96	12.30	6.02

药剂吸附对P_2p峰的影响如图7所示。双膦酸的P_2p峰位于132.95eV处，而经双膦酸处理过的铌钙矿的P_2p峰位于136.80eV处，相差3.85eV。经双膦酸处理后的其它矿物也得到了相似的结果。任等人和陈等人报导，经双膦酸处理后黑金红石的P_2p峰的结合能变化值为0.45eV，铌铁矿的P_2p峰的结合能变化值为2.85eV。从图7可以看，经双膦酸处理后，铌钙矿的P_2P峰位置改变了，发生了磷的化学置换反应。由此可以得出以下结论，双膦酸化学吸附在铌钙矿表面上，增加了磷原子浓度。

图7 双膦酸（上图）和经双膦酸处理过的铌钙矿（下）的P_2P峰 3、结论根据以上结果和讨论，可得到以下结论： 1）环烷基羟肟酸对铌钙矿有较高的浮选回收率。不同捕收剂对铌钙矿的浮选回收顺序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C_7-9）＞双膦酸＞a-苯乙烯膦酸＞苄基胂酸。 2）双膦酸是铌钙矿选择性最好的捕收剂。不同捕收剂对铌钙矿的浮选的选择性顺序为：双膦酸＞苄基胂酸＞a-苯乙烯膦酸＞烷基羟肟酸（C_7-9）＞环烷基羟肟酸。 3）双膦酸浓度为20 mg/L，pH值为2.5~5.0时，铌钙矿的浮选回收率为83.27%~85.10%。 4）IAS分析结果表明，双膦酸在铌钙矿表面上吸附的—P＝O和—P—O—特征峰对应的波数为1178、1142、1087和934cm^-1。 5）由XPS分析结果可以得出，双膦酸化学吸附在铌钙矿表面上，并且双膦酸的P_2p的结合能偏移3.85eV。

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