稀土对3X04铝合金铸态组织及性能的影响

    3X04（3004，3104）铝合金属于Al－Mn－Mg系防锈铝合金，该系合金具有强度高，耐蚀性和加工成形性等方面优异的综合性能，目前主要应用于制罐板材。当前，我国国产罐板材与国外还有很大差距，95%以上仍需进口，制约因素主要有两个方面：一是轧制加工工艺落后（尤其是热轧），二是材质纯净度低、内部组织差，当前研究多集中在前者而忽视了系统研究提高铝材内在冶金质量的重要性，传统上对铝合金晶粒的细化采用TlTiB中间合金，但由于TiB₂易聚集沉淀失去作用，使其抗衰减性能差，AlTiBRE中间合金是近几年开发的一种新型细化剂，但对于稀土在3X04铝合金的作用鲜见报道。本文在添加AlTiB中间合金对3X04合金进行细化的基础上，通过添加微量稀土元素研究稀土对其组织性能的影响。     一、实验设计及方法     试验采用含有富Ce混合稀土的Al－10RE中间合金，其能谱分析如图1所示，合金在石墨坩埚电阻炉中进行熔炼，合金元素加入采用Al－10Fe，Al－10Mn，Al－12Si，Al－10RE中间合金，其余元素加入采用纯金属形式。熔炼温度为740～780℃，铝合金专用覆盖剂覆盖，C₂Cl₆除气，铁模铸造，浇铸温度约720℃，模温预热约200℃。铸锭尺寸为Ф20mm×160mm，在4kW箱式电阻炉内对铸锭进行均匀化时效处理，随炉升温，600℃保温20h，然后淬入室温水中，根据GB6397－86加工拉伸试样（Ф10mm×50mm），在SANS SHT5350微机控制电液伺服万能试验机（加载速度500N/S）上进行力学性能试验，每种编号试验重复3次取其平均值，用Philips XL30型扫描电镜观察铸锭组织与拉伸断口形貌。采用差热分析仪器（DSC）测定合金的DTA曲线，研究相转变温度，试样以10℃·min^－1加热到850℃。  图1  Al－10RE合金能谱分析     二、结果与分析     （一）稀土对合金铸态组织的影响     图2为不同稀土含量3X04铝合金的铸态组织，从图可见不含稀土铸态组织为粗大的骨骼状或粗大长条状，随稀土含量的增加，组织形貌发生变化，大块骨骼状共晶基本消失，粗大长条状变化合物变为细小的长条状。当稀土含量为0.2%（质量分数，下同）时，效果达到最佳，进一步增加稀土含量至0.3%，第二相逐渐增多，且合金中出现较多球状相，当稀土含量至0.4%时，第二相化合物明显增多，其形状也由长条状转变为短粗骨骼状，球状相也进一步增多，图3给出了不同成分下的图中相应区域的能谱分析，结果表明混合稀土含量小于0.2%时，稀土元素可进入了富（FeMn）相，形成（Al，Fe，Mn，Mg，Si，RE）的复杂化合物，在α－Al中未检测出RE，表明当稀土含量较低时，绝大部分RE元素富集于枝晶间的第二相中，且明显改变了晶间化合物的形貌。当RE含量超过0.3%时，会生成一种球状（Al，Mg，Si，Cu，RE）复合稀土化合物。当RE含量达0.4%时，能谱分析表明此时的骨骼状共晶中不含稀土元素，可见此时稀土元素几乎全部形成球形化合物。  图2  不同稀土含量对3X04铝合金铸态组织的影响（BSE）  图3  图2区域对应能谱分析     由Al－La，Al－Ce二元相图，La，Ce等在α－Al中的固溶度最大为0.05%，分配系数k₀＜＜1，在α－Al晶核形成和长大过程中，由于溶质再分配，稀土极易在结晶前沿的液相中富集；另一方面，由于La，Ce原子半径分别为0.187，0.182nm，大于铝原子半径0.143nm，为保持系统自由能最低，稀土原子不会进入α－Al晶格内，只能向原子排列不规则的晶界上富集。另外由于稀土是一类表面活性元素，并阻碍Fe，Si等原子进入α－Al的几率，增加了界面前沿液相中Fe，Si的浓度梯度。这一作用不仅造成了成分过冷，使得枝晶生长倾向增加，枝晶缩颈熔断机会增大，α－Al相的动力学形核作用增强，从而细化了枝晶，为进一步研究在3X04合金中加入稀土后对成分过冷的影响，采用差热分析测试了合金的加热冷却曲线，获得合金固、液相线温度见图4。  图4  不含稀土与0.25%稀土含量3X04铝合金的DTA曲线     可见没加任何稀土的3X04合金固相线温度为643.1℃，液相线温度为698.1℃，固液温度差为55℃，在加入0.2%稀土元素后合金的固相线温度稍微有所上升，为645.3℃，而液相线温度明显上升，为747.7℃，固液温度差为102.4℃，可见微量稀土元素得加入使结晶温度间隔增大，成分过冷增大。从而使分枝过程加剧，导致胞状树枝晶生长的结晶方式剧烈，并且使枝晶的生长更发达，二次枝晶增多，最终使枝晶间距减小。但RE加入量过多，将使得合金中首先形成大量球状稀土化合物（Al，Mg，Si，Cu，RE），减少了稀土在固/液界面上的富集，致使合金组织逐渐粗化。     （二）稀土对合金机械性能的影响     图5为不同稀土含量合金经600℃，20h时效后的力学性能，可见，随着混合稀土加入量的增加，合金的抗拉强度得以提高，当稀土含量为0.2%时，σ_b达到最大值，与未加稀土时相比，强度增加28MPa，增加幅度为11.3%。当稀土含量大于0.2%时，强度反而下降，甚至低于未加稀土的合金。另外随稀土加入量的增加，合金的塑性也有明显的提高，当稀土含量为0.2%时，合金的延伸率从未加稀土的23%增加到25%，增加幅度为8.7%，当RE含量＞0.1%，合金的塑性变坏。图6为不同稀土含量时的断口组织，可见当稀土含量为0.1%时，韧窝细小均匀，未见条状撕裂棱。表明此时析出相细小均匀，当稀土含量为0.3%时，韧窝变浅变粗，又出现条状撕裂棱，此时材料强度，塑性最差。  图5  稀土对机械性能的影响  图6  3X04铝合金的拉伸断口形貌     上述试验结果表明，当稀土加入量适当，可以细化枝晶，提高材料的机械性能，另外由于稀土元素与合金中的合金化元素及杂质元素的相互作用，改变了合金中相的组成，稀土含量为0.2%时析出相细小呈条状见图2（b），时效后呈弥散分布的稀土相起到了弥散强化作用，提高了合金的抗拉强度，稀土含量增多，稀土相变的粗大，时效后以大块难熔化和物的形式出现，在晶界处易造成应力集中，它又使合金的强度和塑性降低。     三、结论     （一）3X04铝合金中，当稀土含量小于0.2%时，稀土元素可进入了富（FeMn）相，形成（Al，Fe，Mn，Mg，Si，RE）复杂化合物，细化效果最好。随稀土元素增加，会生成一种球状（Al，Mg，Si，Cu，RE）复合稀土化合物，细化效果变差。     （二）DTA分析表明，加入0.2%稀土元素后合金的固液温度差由不加时的55℃增大至102.4℃，可见微量稀土元素的加入引起了较大的成分过冷。     （三）力学性能试验表明，当稀土含量为0.2%时，合金具有最高的抗拉强度和延伸率。