粉煤灰提铝技术

     粉煤灰是煤炭在燃煤锅炉中燃烧所残留的固体废物，主要是燃煤电厂的副产品。到2007年，我国粉煤灰的年排放已超过2亿t(且仍在逐年增加)，累计堆存量超过25亿t，占地面积5万hm²以上。粉煤灰既占用大量耕地，对土壤、水资源和空气造成严重污染。粉煤灰综合利用是我国多年来研究解决的重要课题。目前，粉煤类中氧化铝含量一般在17%～35%，部分地区粉煤灰铝含量更可高达40%～60%，是一种十分重要的非传统氧化铝资源。从高铝粉煤灰中提取氧化铝属于粉煤灰精细化利用技术，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径、拓展我国氧化铝工业原料来源具有积极意义，且符合国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020年）重点领域的优先主题要求。随着国家环保政策日益严格及高品位铝土矿资源短缺危机加剧，从高铝粉煤灰中提取氧化铝的技术方法近年来已成为关注和研究的热点。     一、粉煤灰化学组成与物相形态     粉煤灰的化学组成与物相形态是研究粉煤灰提铝技术的基础。我国粉煤灰以低钙灰（CaO＜10%）为主，高钙灰仅产于个别地区，表1和表2给出了我国低钙粉煤灰化学组成与物相形态的一般范围。 表1  我国低钙粉煤灰的化学成分           %

成分	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O和K2O	SO3	L.O.I
含量	40～60	17～35	2～15	1～10	0.5～2	0.5～4	0.1～2	1～26

 表2  我国低钙粉煤灰的基本矿物组成

成分	玻璃相	莫来石	石英	赤铁矿	磁铁矿
范围平均值	5～7960.4	2.7～34.121.2	0.9～18.58.1	0～4.71.1	0.4～13.82.8

                      由表1和表2可知，粉煤灰不仅在化学成分和元素组成上千差万别，在物相构成上也相去甚远。粉煤灰化学组成与物相形态受煤产地、煤种、燃烧方式和燃烧程度等因素影呼较大。我国华东、华北地区粉煤灰普遍是氧化铝含量超过30%的高铝粉煤灰，在山西、内蒙古等地氧化铝含量超过40%的高铝粉煤灰也有大量发现。物相构成上，Barbara G·Kutchko等对不同燃煤电厂12个F级粉煤灰进行分析，发现无定表态物质（主要是玻璃体）含量均超过65%，结晶相（包括石英、莫来石等）均低于50%。张占军等对内蒙古某热电厂高铝粉煤灰的研究表明，Al₂O₃含量高达48.5%，粉煤灰中莫来石－刚玉相占73.7%，玻璃相却仅占24.6%。粉煤灰铝含量和物相构成的不确定性为粉煤灰提铝技术的深入研究及推广带来困难。同时，粉煤灰的主要物相是莫来石（2 Al₂O₃·2SiO₂）和铝硅玻璃相（两者之和＞80%），莫来石性质比较稳定，铝硅玻璃相因保持着高温液态结构排列方式的介稳结构，也表现出较高的化学稳定性，使得粉煤灰中可溶性SiO₂、Al₂O₃活性较低。因此直接采用普通的酸或碱法，从高铝粉煤灰中提取氧化铝效果很差。需要采取一定手段首先对粉煤灰进行矿物改性，打破Al－O－Si的稳定结构，提高粉煤灰中铝的活性。     二、粉煤灰提铝技术研究现状     自20世纪50年代，波兰J.Grzymek教授以高铝煤矸石或高铝粉煤灰（Al₂O₃＞30%）为主要原料从中提取氧化铝并利用其残渣生产水泥以来，国内外许多学者对粉煤灰提铝技术做了大量研究。从粉煤灰中提取氧化铝（氢氧化铝）或铝盐工艺有很多，但主要有碱法烧结和酸浸法两类，且大部分工艺还处于实验室研究阶段，工业化应用很少。     （一）碱法烧结     目前，碱法烧结粉煤灰提铝技术的研究可分为钙盐助剂烧结法和钠盐助剂烧结法两大类。     钙盐助剂烧结法是将石灰石、石灰、石膏等钙盐中的一种或几种与粉煤灰在1200～1400℃下烧结，使粉煤灰中活性低的铝硅酸盐在高温下生成易溶于Na₂CO₃溶液的铝酸钙和不溶的硅酸二钙而实现铝硅分离。石灰石烧结法是国内外最早提出的粉煤灰提铝技术方法，也是目前国内唯一见诸报道的已工业化应用的工艺。石灰石烧结法基本工艺流程如图1所示。 

图1  石灰石烧结法工艺基本流程     刘埃林、赵建国等在该工艺基础上作了改进：对铝酸钠粗液直接进行碳分、过滤，所得高硅氢氧化铝固体利用低温拜耳法溶出，得到的铝酸钠精液，再通过种分、煅烧，得到氧化铝，碳分母液返回熟料溶出工序。目前该工艺已在内蒙古投产建设。石灰石烧结法目前虽已产业化，但其自身缺陷限制了它的推广应用：能耗高（1200～1400℃烧结），工艺繁杂，因烧结加入大量石灰石，使得渣量是氧化铝产品的7～10倍，为此只能利用硅钙渣联产水泥，但因泥市场有效半径小，导致对当地水泥需求量依赖加大，市场风险较高。     为解决石灰石烧结法能耗高、渣量大等缺陷，可采用Na₂CO₃等钠盐部分或全部代替钙盐作为烧结助剂，以降低烧结温度，节约能耗，减少渣量。但用Na₂CO₃等钠盐全部替代钙盐时，由于粉煤灰中硅铝比较高，用碱液浸出熟料时，会由于生成水合铝硅酸钠盐沉淀而带走部分铝和碱，降低铝的回收率，碱消耗量增加，因此只能用酸浸出熟料。如马鸿文等提出以Na₂CO₃为助熔剂，在750～880℃下使用高铝粉煤灰分解，生成酸溶性铝硅酸盐物料后，用硫酸浸取，使粉煤灰中氧化铝与氧化硅分离，并进一步生产氧化铝和白炭黑，当用98%浓硫酸浸取时，氧化铝浸取率大于90%。利用Na₂CO₃等钠盐部分替代钙盐，熟料用碳酸钠溶液浸出，既降低烧结温度，节约能耗，同时也避免了酸浸带来的设备材质要求严格、成本增高等问题。如郑国辉将粉煤灰和石灰、碳酸钠经高温烧结成可溶性铝酸钠及不溶性硅酸二钙，二者分离后制备氧化铝，碱液返回熟料溶出工序，残渣做硅酸盐水泥原料，氧化铝溶出率在90%以上，能耗比石灰石烧结法低，但CO₂需要额外提供。     目前，国内外许多学者正对碱法烧结粉煤灰提铝技术进行深入研究。在考虑对废渣、废气及废液进行利用，推行清洁生产的同时，还应在选择合适助熔剂降低烧结温度、熟料自粉化、铝硅分离、高品质铝产品、硅钙渣精利用等技术方面加大研究力度，进一步降低能耗和产品成本、提高产品质量、增强市场竞争力，争取早日走向大规模工业化应用。     （二）酸浸法     关于酸浸法粉煤灰提铝技术的研究有很多，美国Oak Ridge国家实验室设计的DAL法（直接酸浸出——Direct Acid Leaching）是对后来酸浸法发展研究影响较大的一种方法。DAL法的特点是尽可能使整个粉煤灰资源变成各种产品，而不考虑对某种金属获取最高的提取率，即DAL法强调的是工艺的综合效益。直接酸浸法粉煤灰提铝的基本反应如下： 3H₂SO₄＋Al₂O₃＝Al₂(SO₄)₃＋3H₂O 或 6HCl＋Al₂O₃＝2AlCl₃＋3H₂O     如孙雅珍等用60%硫酸与粉煤灰混合后加热，使粉煤灰中活化的氧化铝与硫酸充分反应，经过滤、冷却、结晶、抽滤等工序，制取铝盐（硫酸铝），氧化铝提取率60%～65%。     针对直接酸浸法铝浸出率较低的缺点，可采取加入氟化物（如氟化铵、氟化钠、氟化钾等）作助溶剂来破坏铝硅玻璃体及莫来石，从而提高Al₂O₃的溶出效果。基本反应如下： 3H₂SO₄＋6NH₄F＋SiO₂（－Al₂O₃）＝H₂SiF₆＋3（NH₄）₂SO₄＋2H₂O 3H₂SO₄＋Al₂O₃＝Al₂(SO₄)₃＋3H₂O 或 6HCl＋6NH₄F＋SiO₂（－Al₂O₃）＝H₂SiF₆＋6NH₄Cl＋2H₂O 6HCl＋Al₂O₃＝2AlCl₃＋3H₂O     如赵剑宇等采用氟化铵助溶法从粉煤灰中提铝，氧化铝溶出率高达97%以上。加入氟化物助溶剂，虽可改善粉煤灰中铝的活性，提高浸出率，但氟化物易对环境造成二次污染，且操作也有一定的危险性。因此，又有学者研究了在酸浸提铝前，预先采取一定手段活化粉煤灰中的铝，以提高其浸出率。如秦晋国等提出利用300～760℃下焙烧活化－硫酸浸出工艺从粉煤灰中提铝，在常压且不加任何助剂情况下，用硫酸可使粉煤灰中的氧化铝溶出率达85%以上，并在此基础上又提出粉煤灰混合浓硫酸焙烧－热水浸出工艺，省去前面的酸渣分离工序，简化工艺流程，并使氧化铝有效溶出率提高到90%以上。高温焙烧－硫酸浸出法及其相关工艺虽然可使铝浸出率高达85%以上，但由于采用浓硫酸浸出，浸出液残酸浓度很高，不仅导致渣带走的酸损耗增大，而且浸出、过滤、物料输送设备的材质难以解决，操作困难。因此，酸浸法至今还未见有工业化应用的报道。     （三）其他方法     围绕如何提高粉煤灰中铝的浸出活性，不少学者还尝试了其他方法。如李来时等将粉煤灰细磨活化后与硫酸铵在400℃下烧结，硫酸浸出，氧化铝提以率可达95.6%，硫酸铝铵重结晶后可制取纯度大于99.9%的高纯氧化铝。与石灰石烧结法相比，该工艺烧结温度明显降低，且氧化铝提取率高、渣量少，因此具有一定的积极意义，值得进一步关注。赵剑宇等研究了基于微波助熔的氧化铝提取方法，虽可使氧化铝的溶出率提高到95%以上，但该技术仍需借助烧结来实现粉煤灰的活化，且能耗、微波技术的放大应用等问题还有待于进一步解决，目前很难放大到工业生产。     三、展望     随着环保要求日益严格和高品位铝土矿资源的日趋枯竭，可以预见粉煤灰作为一种非传统铝资源具有良好的利用发展前景。目前，限制粉煤灰提铝技术大规模工业化应用的因素很多，除了国家、地方相关政策的鼓励扶持和市场需求等原因外，从上述分析可知技术上也有很多不足之处。因此应进一步深入研究，对现有粉煤灰提铝技术进行改进完善，同时还应积极探索新的粉煤灰提铝技术工艺，在满足环保要求的同时，努力提高其综合经济效益，达到社会、环境、经济的有机统一。从这个意义上讲，实现高效、节能、低耗、减量（废渣、废气），避免二次污染是粉煤灰提铝技术发展的趋势。