石煤氧压直接酸浸提钒新技术

    稀有金属钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其它矿物共生。目前，世界各国生产钒的原料主要是钒铁磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣，我国的钒资源主要是以钒铁磁铁矿和含钒石煤形式存在。含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源，其储量丰富，对钒的提取冶炼具有很大优势，但传统平窑钠化焙烧－水浸工艺的钒回收率，生产成本高，食盐焙烧过程中所放出的Cl₂、HCI等有害气体严重污染了环境。国家已经因此强制关闭了数百家采用NaCll为添加剂，且毫无污染治理措施的平窑生产钒产品的小企业。空气焙烧和钙化焙烧工艺虽然避免了Cl₂、HCl等有害气体的污染问题，但要根据石煤的矿相结构和化学成分而定，工艺的适应性较差。近几年来，伴随我国钢产量的迅速增长，钒需求量的逐渐上升，从石煤中提钒的研究引起了人们的高度重视。石煤提钒既是石煤综合利用的一个重要发展方向，又是我国钒冶炼产业发展的新方向。因此，新型低耗环保高回收率提钒工艺的研发迫在眉睫。     一、矿石物相分析及化学组成     （一）矿石物相分析     样品来源于贵州某地，分为块状和粉状，分别进行了岩相鉴定和电镜分析，其结果如下。     1、主要物相。脉石为主，次要物相为金属铁、含钒硅铝铁酸钾、石墨。     2、镜下特征。脉石呈大小粒状，多数为石英，粒径为0.05mm左右，少数为含钒硅滋酸钾。金属铁呈大小粒状，一般粒径为0.015～0.02mm之间为主，少数大者可达1mm左右，金属铁里都能见到发白的含钒元素（碳化钒）。石墨呈条状，其含量在10%左右。含钒的硅铝铁酸钾呈细粒状，一般在0.015～0.025mm左右。     （二）矿石的X－衍射分析结果     矿石的X－衍射分析结果如图1所示。

图1  石煤的X－衍射分析结果     （三）矿石的化学组成     石煤矿先破碎到2～3 cm直径的小块，然后经破碎机破碎至直径0.5mm的颗粒，最后用球磨机干磨至一200目占100%，进行化学分析，其分析结果见表1。 表1  原矿主要化学成分分析结果     %

成分	V2O5	C	SiO2	Al2O3	MgO	CaO	Na2O
含量	3.26	7.60	53.03	16.62	1.22	0.49	0.59
成分	K2O	Fe2O3	FeO	TFe	MnO	Cr	Cr6＋
含量	3.36	2.70	2.38	3.84	0.0019	0.064	痕量
成分	S	P2O5	As	TiO2	Zn	Cu	Mo
含量	0.70	0.19	0.043	0.98	0.018	0.019	0.087
成分	Ni	Pb	Cd	烧失量	固定碳	灰份	挥发份
含量	0.034	0.0004	0.0012	14.71	5.62	85.29	9.09

     二、石煤提钒理论研究     石煤提钒流程的选择应根据不同地区石煤物质组成、钒的赋存状态和价态等特征进行全面考察。石煤中钒的氧化是钒转化的基础和必要条件。因此在制定提钒方案之前，应对石煤中钒的价态、溶解性、氧化和转化作用作深人研究。     （一）石煤中钒的赋存状态     含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态变化多样。按钒的赋存状态分类，主要有含钒云母型（碳质岩型）、含钒粘土型（硅质岩型）和介于两种之间的中间类型。试验矿样的钒物相分析结果如表2所示。 表2  原矿样钒物相分析结果

钒物相	氧化铁及粘土	云母类矿物	难溶硅铝酸盐	TV
V2O5含量占有率	0.58617.98	2.62680.55	0.0481.47	3.26100.00

     从表2可见，原矿中的钒主要以吸附状态赋存于云母类矿物中，少量以类质同相形式取代Fe^3＋进入氧化铁及粘土矿等氧化矿物，并有极少量以类质同相形式取代A^3＋进入难溶硅铝酸盐相。     （二）石煤中钒的价态     我国南方数省含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，搞清这些间题，对制定石煤提钒的合理工艺流程具有重要的指导意义。钒在石煤中的价态分析的研究结果表明，各地石煤原矿中一般只有V^3＋和V⁴⁺存在，极少发现V^2＋和V^3＋。除了个别地方石煤中V^4＋高于V^3＋外，绝大部分地区石煤中钒都是以V^3＋为主。试验矿样的钒价态分析结果如表3所示。 表3  不同价态钒的分配率

钒价态	V3＋	V4＋	V5＋	TV
钒含量占有率	0.62734.34	0.52728.86	0.67236.80	1.826100.00

     从表3可见，3种价态的钒的含量相差不是很大，但以五价形式为主，且三价钒与五价钒的含量相当，与多数文献中所研究的石煤中钒的价态情况有较大差别。结合表2分析可知，V^3＋部分以类质同相形式取代Fe^3＋、A1^3＋等进人氧化铁矿、粘土矿等氧化矿物及难溶硅铝酸盐相，部分以吸附状态赋存于云母类矿物中，而V^4＋和V^5＋则几乎全部以吸附状态赋存于云母类矿物中。     （三）石煤中不同价态钒的溶解性     1、V^3＋。石煤中V^3＋存在于粘土矿物二八面体夹心层中，部分取代A1^3＋。这种硅铝酸盐结构较为稳定，通常石煤中V^3＋难以被水、酸或碱溶解，除非采用HF破坏粘土矿物晶体结构，因此可以认为V^3＋基本上不被浸出。只有V^3＋氧化至高价以后，石煤中的钒才有可能被浸出。     2、V^4＋。石煤中V^4＋可以氧化物（VO₂）、氧钒离子（VO^2＋）或亚钒酸盐形式存在。VO₂可在伊利石类粘土矿物二八面体晶格中取代部分Al^3＋，这部分V^4＋同样不能被水、酸或碱浸出。石煤中游离的VO^2＋不溶子水，但易溶于酸，生成钒氧基盐VO^2＋，稳定，呈蓝色。 VO₂＋H₂SO₄＝VOSO₄＋H₂O    （2）V^5＋。V^5＋离子半径太小，不能存在于粘土矿物二八面体之中。石煤中V^5＋主要以游离态V₂O₅或结晶态（xM₂O·yV₂O₅）钒酸盐形式存在，易溶于酸。     三、氧压直接酸浸出提钒     石煤氧压直接酸浸出提取钒新技术是由昆明理工大学研发的一种全湿法工艺流程，如图2所示。该法主要针对石煤提钒技术中的不足和缺点，抓住石煤提钒技术中的核心技术和关键技术，研究和开发在压力场或加压条件下，对石煤中的钒进行提取，在强化冶金条件的基础上，大辐提高钒的回收率，同时做到无废气排放，保护环境。

图2  石煤氧压直接酸浸出提钒工艺流程     （一）有氧和无氧的对比试验     1、试验条件。时间4h、温度150℃，H₂SO₄用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂（硫酸亚铁）5％。     2、试验结果。在有氧与无氧条件下分别进行3次平行试验，其浸出率结果见表4。    表4  有氧和无氧对比试验的浸出率结果

试验条件	试验次数			平均值
	1	2	3
有氧试验无氧试验	77.3034.02	75.2736.51	74.2335.69	75.6035.41

     从表4可见，有氧条件下的浸出率远高于无氧条件下的浸出率，说明氧气在反应器里起了明显的作用。由于原矿中有难以被水、酸所溶的V^3＋形式存在的钒，在通人氧气后，溶解在水溶液中的O₂把Fe^2＋氧化成Fe^3＋，然后Fe^3＋再将V^3＋氧化成易溶于酸的V^4＋。因此，与无氧条件相比，通氧条件下钒的浸出率能大幅度提高。     （二）浸出时间对钒浸出率的影响     1、试验基准条件。温度150℃，H₂SO₄用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量5%。     2、试验结果。以时间为变量，取5个点（1h、2h、3h、4h、5h）进行试验，试验结果如图3所示。

图3  时间对钒浸出率的影响     从图3可见，钒的浸出率随时间的延长而提高，但是达到一定时间后（3h），钒浸出率反而有所降低，但是降低很缓慢。钒浸出率的峰值在3h～4h之间。钒的浸出率有所下降的原因可能是随着时间的延长，在密闭容器中，原矿结团，钒被包裹，其浸出率下降。因此选定浸出时间在3h～4h之间比较符合实际。     （三）浸出温度对钒浸出率的影响    1、试验基准条件。时间4 h，H₂SO₄用量25％，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用里5%。    2、试验结果。以温度为变量，取5个点（120℃、135℃、150℃、165℃、180℃）进行试验，结果如图4所示。

图4  温度对钒浸出率的影响     从图4可看出，温度越高，钒的浸出率就越高。主要由于温度越高反应速度越快，相同时间内（4h），浸出的钒量就越大，因此浸出率就高。但是温度不能无限制的升高，其对浸出率的影响必有一极值点，且要综合考虑能耗、生产成本以及工业生产中设备的承受能力。温度的选择，只从浸出率的高低来看，应尽可能地选择高温，但在多段浸出的情况下，浸出率相差不大，则应选择低温，以利于减低能耗，适应工业生产需要。     （四）硫酸用量对钒浸出率的影响     1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，液固比1.2∶1，粒度一200目，添加剂用量5%.     2、试验结果。以硫酸用量为变量，取5个点（15%、20%、25%、30%、40%）进行试验，结果如图5所示。

图5  硫酸用量对钒浸出率的影响     从图5可看出，硫酸的用量对钒浸出率的影响比较大，钒的浸出率，呈上升趋势，在25%～30%之间钒的浸出率基本上没有多大的提高。说明硫酸浓度越大，则H^＋浓度就越大，进人云母晶格中的几率就越大，有利于破坏云母的结构，从而钒的浸出率就越高。     （五）液固比对钒浸出率的影响     1、试验基准条件。时间4 h，温度150℃，H₂SO₄用量25%，粒度－200目，添加剂用量5%。     2、试验结果。以液固比为变量，取5个点（1.1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2.0∶1、3.0∶1）进行试验，结果如图6所示。 

图6  液固比对钒浸出率的影响     液固比对浸出率的影响和硫酸用量对浸出率的影响有些相似，液固比越低，硫酸的相对浓度就越大，钒的浸出率就越高。从图6可见，第1点1.1∶1的浸出率低于第2点1.2∶1，这可能是由于液固比太小时奋矿浆豁度过高，硫酸活度降低，导致钒的浸气出率降低。”     （六）矿物粒度对钒浸出率的影响     1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，液固比1.2∶1，H₂SO₄用量25%，添加剂用量5%。    2、试验结果。以粒度为变量，取5个点（－150目、－200目、－250目、－300目、－350目）进行试验，结果如图7所示。

图7  原料粒度对钒浸出率的影响     从图7可见，当原矿粒度为150目－250目时，钒的浸出率基本保持在77.3%左右；但当原矿粒度小于－250目时钒的浸出率开始有所降低；当原矿粒度小于－300目时钒的浸出率则表现为明显降低。说明粒度过细会使原料在浸出过程中发生结团现象，导致钒浸出率降低。故在本试脸中原矿粒度不宜过低，考虑实际中磨矿问题原矿粒度应控制在150目～250目为宜。     （七）硫酸亚铁用量对钒浸出率的影响     1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，H₂SO₄用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目。      2、试验结果。以添加剂（硫酸亚铁）用量为变量，取5个点（15％、20%、25％、30%、40%）进行试验，结果如图8所示。                      

图8  FeSO₄用量对钒浸出率的影响     从图8可看出，硫酸亚铁的加入使同条件下钒的浸出率有较大提高，且钒浸出率随添加剂用量的增加而逐渐增大，但增大趋势较为缓慢，当其用量超过8%时，基本不再增加。同时由于硫酸亚铁的加入会使浸出液中含有更多的金属铁离子，不利于后序钒萃取工艺，因此，添加剂用量不宜过多。由图8可知，当投入的硫酸亚铁添加剂量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比，可提高8.07个百分点。因此综合考虑，添加剂用量以5％左右为宜。     （八）两段浸出综合试验     综合以上试验结果，取最佳试验条件进行5组两段浸出试验，考察验证钒的浸出率，结果见表5。     浸出条件如下：     1、一段浸出条件。恒温时间3h，浸出温度150℃，硫酸用量25%，固液比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量3%。     2、二段浸出条件。恒温时间4h，浸出温度150℃，硫酸用量35%，固液比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量5％。 表5  两段浸出试验结果

编号	1	2	3	4	5
总浸出率	90.81	91.71	90.96	92.96	90.99

     从表5可看出，5组两段浸出试验钒的总浸出率都达到了90%以上，说明在上述条件下进行石煤氧压直接酸浸出提钒具有一定可行性。      四、结论     （一）通氧条件下钒的浸出率远高于不通氧试验条件下钒的浸出率，证明石煤氧压酸浸提钒是一条切实可行的工艺路线。     （二）氧压酸浸过程中硫酸亚铁添加剂的加入可进一步提高钒的浸出率，当其用量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比，可提高8.07个百分点。     （三）研究表明，含钒石煤氧压酸浸提钒工艺的最佳工艺参数为浸出时间3～4h，浸出温度150℃，液固质量比1.2∶1，硫酸用量25%～35%，矿石粒度－200目，添加剂用量3%～5%。     （四）试验石煤矿样经两段通氧加压硫酸浸出，钒浸出率可达90%以上。     （五）石煤氧压直接酸浸提钒新技术具有工艺流程短、操作简单、钒浸出率高、环境污染小等优点，是一种具有良好发展前途的环境友好型提钒新技术。氧压酸浸无污染提钒工艺是我国石煤提钒工艺改革的应有趋势。