含铜铁的生物浸出液萃取铜的试验

随着科学技术的进步和经济的发展，国内外对铜产品的需求越来越大。但是世界各地铜矿山中的富矿、易开采矿逐渐减少，同时人们的环保意识逐渐增强，导致火法炼铜面临越来越大的困难。自20世纪80年代以来，新型高效萃取剂的开发成功使铜的“浸出－萃取－电积”技术得到了长足发展。该技术具有流程简单、投资少、成本低、环保好、产品质量高等优点，尤其对于处理复杂低品位矿石更具优势。近20年来，该技术在铜的湿法冶金领域得到了广泛的应用。目前以该技术生产的铜占世界铜总量的25%左右，而且比例还在不断上升。

邱冠教授科学地提出才用“生物浸出－萃取－电积”工艺制备高纯铜，进行铜的综合回收利用，其中萃取过程是采用Lix984作为萃取剂。Lix984是体积比为1∶1的Lix860（醛肟）和Lix62（酮肟）在高闪点煤油中的混合物。这种混合物有协萃作用，兼有醛肟的萃取能力和动力学、酮肟的优良反萃取和物理性能。其活性物质为2－羟基－5－壬基乙酰酮肟和2－羟基－5－十二烷基水杨醛肟，结构式中的萃取反应官能团为羟基（－OH），肟基（＝N－OH）。萃取铜的基本反应为：

Cu^2＋＋2HR＝CuR₂＋2H^＋           （1）

Cu^2＋＋4HR＝CuR₂＋2HR＋2H^＋      （2）

近年来，有关铜溶剂萃取的研究报告较多，其中萃取剂Lix984具有高效分离铜的特点而被广泛采用。考虑到硫酸介质中通的电积生产工艺很成熟，现场状态稳定，所以选用硫酸溶液反萃取，而且反萃取试验条件稳定成熟，故本文不予讨论。但是铁对萃取过程及电沉积过程影响较大，甚至导致严重的乳化现象，本文主要就某矿山低品位铜矿细菌浸出所得的含铜、铁酸性浸出液进行了选择性萃取铜的萃取试验研究，考察了各种因素对铜铁萃取的影响。

一、实验

（一）实验原料

本实验使用原料为江西某铜矿的生物浸出液，溶液中铜／铁质量比为1∶2.04，其成分如表1所示。

表1  生物浸出液成分／（mg·L^－1）

试验所用萃取剂为德国汉高公司生产的Lix984工业产品；稀释剂为实验室自制的磺化煤油；反萃取剂为实验室配制的硫酸溶液；pH值调节用稀硫酸或稀NaOH溶液；配制溶液用水均为去离子水。

（二）实验方法

实验在250mL分液漏斗中进行。按一定的比例将有机相和水相加入到分液漏斗中，必要时用稀硫酸或氢氧化钠调整溶液pH值，在振荡器上振荡混合到预置的时间后，静止分层。将萃余液（水相）采用原子吸收仪（北京瑞利分析仪器公司）分析铜铁离子浓度，以计算萃取率、分配比及分配系数。

萃取率η_Me指被萃物（Me）浓度；C为溶液萃取后被萃物（Me）浓度。

分配比D_Me指萃取平衡时被萃物质在两相中的分配情况，即被萃物在有机相中的量和被萃物在水相中的量之比。分配比越大，则被萃物越易被萃入有机相。

分离系数β_A／B也称分配因素，它是表示物质间可分离难易程度的一个物理量，等于在同一萃取体系中，同样萃取条件下两种物质分配比的比值。

               （4）

D_A和D_B表示两种物质的萃取分配比，一般A表示易萃取组分Cu，B表示难萃取组分Fe，β_A／B表示A、B两种物质自水相转移到有机相难易程度的差别，β_A／B越大，就说明两物质越易分离，萃取的选择性越好。

二、结果与讨论

（一）pH值对萃取的影响

用稀硫酸和氢氧化钠把将pH为2.22的生物浸出液的pH值分别调到1.0、1.5和2.5，相比为1∶1，在200r／min常温下萃取4min后，考察浸出液pH值对铜铁萃取率及分配比、分离系数的影响，分别如图1～3所示。

图1  pH值对Cu、Fe萃取率的影响

由图1可以看出，生物浸出液的pH值对铜的萃取率影响不是很大，但对铁的萃取率影响较大。随着pH值的增加，铁的萃取率有降低的趋势，特别是在pH＝2.5时，浸出率突然明显下降。

图2  pH值对Cu、Fe分配比的影响

由图2可知，在此萃取体系中，铁的分配比很小，表明水相中只有少量的铁会进入有机相，且随pH值的变化不是很大。铜的分配比与铁相比大很多，说明铜和铁能实现很好的分离，在pH值为2.22附近铜的分配比达到最大，此时的分离系数也达到最大，可见pH＝2.2时，有利于生物浸出液的铜铁分离。

图3  分离系数对pH值的影响

由图3可以看出，随着pH值的增大，分配系数增大，在pH值为2.2时增加明显，当pH＝2.5时，分配系数达到最大，进一步说明在pH＝2.5时，铜、铁的分离系数最大，达到1924倍之多，可见生物浸出液中铜铁能达到很好的分离效果。

（二）初始浓度及相比对萃取的影响

在浸出液中铜铁初始浓度按质量比例（Cu／Fe＝1／2.04）变化时，浸出液pH＝2.2，在200r／min转速下萃取4min，改变相比，考察生物浸出液中不同铜铁初始浓度下相比对萃取率及分配比、分离系数的影响，分别如图4～6所示。

图4  相比对萃取率的影响

1－ 10g／L Cu，20.4g／L Fe；2－5g／L Cu，10.2g／L Fe；3－1g／L Cu，2.04g／L Fe；以下图相同

从图4可以看出，随着溶液中铜铁初始浓度的降低，铜铁萃取率均增加，其中铜萃取率增加明显，当铜初始浓度从10g／L降低至1g／L，铜的萃取率增加了40%以上，但是铁的萃取率只增加了15%左右。当初始铜铁浓度一定时，随着相比的增加，铜的萃取率显著增加，相比O／A从1／3增加至3。铜的萃取率能增加30%～47%，而铁的萃取率没有明显变化。可见，铜的初始浓度越低越有利于铜的萃取，无论铜铁初始浓度多高，增加相比，均有利于铜萃取。

图5  相比对铜铁分配比的影响

图6  相比对铜铁分离系数的影响

从图5可以看出，随着浸出液初始浓度的降低，铜的分配比增加明显，当相比为3时，铜初始浓度从10g／L降低至1g／L，铜的分配比从1.1增加到12，增加了近20倍，而当相比为1时，铜初始浓度从10g／L降低至1g／L，铜的分配比从0.8增加到21。可见，低浓度铜溶液中铜很容易被萃取进入有机相。从图6中铜铁分离系数来看，也是随着浸出液初始浓度的降低，铜铁分离系数明显增加；随着O／A相比的增加，在初始铜浓度为10g／L和5g／L的溶液中铜铁分离系数增加；对初始铜浓度为1g／L的溶液，铜铁分离系数随着O／A相比的增加先增加，O／A相比1∶1时达到最大，达到34，然后降低，其原因有待于进一步研究。

（三）温度及搅拌速度对萃取的影响

进一步考察铜铁在萃取剂Lix984中的萃取分离效果，特将生物浸出液中铜铁浓度按生物浸出液的比例分别配制为10和20.4g／L，在O／A为1∶1，温度为30℃和40℃下搅拌时间为4min，改变搅拌速度，其萃取率及分配比、分离系数分别如图7～9所示。

图7  搅拌速度对铜铁萃取率的影响

图8  搅拌速度对铜铁分配比的影响

图9  搅拌速度对铜铁分离系数的影响

从动力学的角度出发，搅拌速度大有利于有机相液珠与无机水相中的金属离子的接触频率，使两液相混合均匀，在反应器中处于理想的全混状态，使液体保持充分湍流状态，有利于萃取反应的进行。从图7的实验结果表明，搅拌速度对铁的萃取影响不大，当搅拌速度从120r／min，铜萃取率为25%，突然增加到200 r／min，转速对萃取速率的影响不明显，说明转速大于200 r／min时外扩散不是过程的控制步骤。因此，选取的搅拌速度以200－250r／min为宜。

从图7还可以看出，温度为30℃和40℃下铜铁萃取率均无太大的变化，40℃时铜的萃取率稍高于30℃的铜萃取率。

图8、图9同时也说明了搅拌速度增加，铜更容易被萃取进入有机相中，而铁的分配比较低，铜更容易被萃取进入有机相中，而铁的分配比较低，均小于1，说明铁难于与Lix984萃取剂反应而进入有机相，导致铜铁分离系数在40℃下达到30以上。温度增加时，随着搅拌速度的在增加，铜铁分离系数增加越明显。

（四）搅拌时间对萃取的影响

在初始浸出液中铜铁浓度按质量比例（Cu／Fe＝1／2.04）变化时，浸出液pH＝2.2，在200 r／min转速下常温萃取，相比为1∶1，改变搅拌时间，考察生物浸出液中不同铜铁初始浓度下搅拌时间对萃取率及分配比、分离系数的影响分别如图10～12所示。

图10  搅拌时间对铜铁萃取率的影响

图11  搅拌时间对铜铁分配比的影响

图12  搅拌时间对铜铁分离系数的影响

从图10可以看出，在初始铜浓度为10g／L时，随着搅拌时间的延长，铜萃取率增加，搅拌1min后，铜萃取率为35%，8min后，铜萃取率增加到60%，增加了25%，而当初始铜浓度为5g／L、1g／L时，铜萃取率分别增加了30%、40%；而铁萃取率随着搅拌时间无明显变化。

从图11、图12可以看出，随着搅拌时间的延长，铜的分配比增加，分离系数增大，而铁无明显变化，铜铁分离系数增加。

（五）萃取级数对萃取的影响

将pH值为2.22的生物浸出液，相比为1∶1，在200 r／min常温下萃取4min后，考察萃取级数对铜铁萃取率、分配比及分配系数的关系如图13～15所示。

图13  萃取级数对萃取率的影响

图14  萃取级数对分配比的影响

图15  分离系数对萃取率的影响

由图13～15可以看出，随着萃取级数的增加，萃取剂的吸附量不断增加，吸附能力也不断降低，萃取率下降。但相比之下，随萃取级数的增加，铁的萃取率下降的更厉害。铁的分配比接近0，而铜的分配比比较高。在萃取级数为3级附近铜的分配比达到最大。在萃取级数为3级左右，分配系数达到最大，则铜铁的分离效果最好。萃取级数大于3以后，随萃取级数的增加，分配系数不断降低。进一步说明了萃取剂的吸附量在不断增加的同时，吸附能力不断降低，萃取能力下降。

三、结论

通过将生物浸出液用Lix984进行萃取实验，从含铜铁的生物浸出液中选择性萃取铜，考察了溶液pH值、相比O／A、初始铜浓度、萃取温度、搅拌速度及搅拌时间、萃取级数等因素对萃取率、分配比、分离系数的影响，结果表明：pH值大于2.22，相比O／A＝1∶1，搅拌速度为200 r／min，搅拌时间为4min，萃取级数为3级，铜的萃取率能达到99.8%以上，铜分配比能达到600以上，铁分配比小于1，铜铁分离系数能达到1900以上，同时发现低初始铜浓度及高萃取温度对萃取有利，可见生物浸出液中铜铁能达到很好的分离效果。