四川会理锌矿是西南地区规模较大的铅锌银有色金属矿山。该矿床的主要有用矿物为闪锌矿、方铅矿，并伴生银（金）等。随着开采深度不断加深，矿石性质发生了较大变化，主要体现在铜品位升高，形成铜铅锌多金属复杂硫化矿。而会理锌矿原有的选矿工艺是铅锌依次浮选，不能形成独立的铜精矿。为此，江西理工大学与四川会理锌矿合作，对会理含铜铅锌硫化矿矿样进行了系统的工艺矿物学研究和选矿新工艺研究，目的是在保持和提高现有铅、锌选矿指标的前提下，同时获得铜精矿产品，从而实现矿产资源的高效开发利用。
一、工艺矿物学研究
试样由四川会理锌矿提供，其化学多元素分析结果见表1。
表1 矿样化学元素分析结果 %
成分 | Cu | Pb | Zn | Fe | S | Sb | As | Mn | P2O5 | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | Au* | Ag* |
含量 | 0.91 | 0.95 | 10.63 | 3.74 | 6.30 | 0.018 | 0.095 | 0.05 | 0.18 | 5.14 | 35.62 | 9.79 | 15.95 | 0.08 | 171 |
对试样中铜、铅和锌的物相进行了分析，结果表明，铜、铅的氧化率分别为16.98%、14.63%和10.35%。其中铜的物相分析结果见表2。
表2 矿样铜物相分析结果 %
相别 | 自由CuO | 结合CuO | 次生CuS | 原生CuS | 总Cu |
Cu含量 | 0.006 | 0.149 | 0.029 | 0.729 | 0.913 |
Cu分布率 | 0.66 | 16.32 | 3.17 | 97.85 | 100.00 |
试样中矿物的相对含量如表3所示。可见：闪锌矿、黄铜矿可方铅矿约占矿物总量的36%，其中黄铜矿含量还高于方铅矿含量；其它金属矿物如磁铁矿、菱锌矿等含量较少；脉石矿物主要为绿泥石、云母、方解石、白云石、石英等。
表3 矿样矿物含量 %
矿物 | 金银矿自然银 | 黄铜矿 | 闪锌矿 | 银黝铜矿/ 银砷黝铜矿 | 方铅矿 | 车轮矿 | 白铅矿 | 孔雀石 | 铜兰 | 菱锌矿 | 异极矿 |
含量 | 微量 | 3.50 | 29.80 | 0.20 | 2.68 | 0.10 | 微量 | 微量 | 微量 | 0.25 | 0.20 |
附表
矿物 | 硅锌矿 | 磁铁矿 | 黄铁矿 | 毒砂 | 硫锑铜银矿 | 深红银矿 | 绢云母 | 白云石方解石 | 绿泥石云母 | |
含量 | 微量 | 1.50 | 微量 | 微量 | 微量 | 偶见 | 0.60 | 3.00 | 15.00 | 43.27 |
矿石的构造以块状构造、斑杂状构造、浸染状构造与脉状构造为主，结构以自然晶结构、它型晶结构、固溶体分离结构、交代残余结构、骸晶结构、网状结构、格子状结构、嵌晶结构、碎裂结构与交错结构为主。
矿石中的黄铜矿与闪锌矿、方铅矿连生关系较复杂，主要以它形粒状集合体组成团块状或脉状穿切交叉闪锌矿、黄铁矿；有的与方铅矿、银黝铜矿组成微脉穿切闪锌矿，一些黄铜矿沿闪锌矿裂纹和解理充填，成格子状分布于闪锌矿中。黄铜矿还与闪锌矿构成固溶体分离结构，黄铜矿以出溶物形式分布于闪锌矿中，呈乳滴状、网状定向排列。在黄铜矿中也可见到微量星状、十字形、棒形的闪锌矿出溶物分布。黄铜矿多包裹毒砂和金银矿，毒砂呈串珠状、短束脉状在黄铜矿中分布。黄铜矿还呈不规则状充填于方解石等脉石矿物中，有时还包裹脉石矿物。
自然银、金银矿与毒砂连生分布于黄铜矿中，有的沿黄铜矿裂隙充填呈微脉状。另有个别金银矿，粒径为0.005mm左右，与硫锑铜银矿连生包裹于黄铜矿中。自然银。金银矿多数以几个颗粒聚在一起与毒砂伴生包裹于黄铜矿中。自然银、金银矿粒度为0.01～0.05mm，最大可达0.1mm。
银黝铜矿/银砷黝铜矿呈它形粒状分布于闪锌矿、方铅矿、黄铜矿中，有的与方铅矿组成微脉交叉闪锌矿并被方铅矿包裹。银黝铜矿交代黄铁矿，使黄铁矿呈港湾状、骇精状及交代穿孔状。银黝铜矿与脉石呈不规则毗邻连生，分布于方解石中。银黝铜矿还以显微文象状分布于闪锌矿中。银黝铜矿/银砷黝铜矿还包裹毒砂微粒，也有的呈脉状交叉黄铜矿。银黝铜矿分布极不均匀，颗粒大小不等，局部有富集现象。硫锑铜银矿与金银矿、自然连生包于黄铜矿中。
毒砂呈自然晶菱形、粒状晶体。粒径0.01～0.15mm，以0.01～0.05mm为主，呈聚粒或微脉状、串珠状包于黄铜矿中。
车轮矿多与毒砂连生，以包裹毒砂为主。还呈不规则状与黄铜矿连生，颗粒大小不等。
闪锌矿与方铅矿、黄铜矿三者连生关系复杂，呈犬牙交错状，且多与黄铜矿呈相互包裹，或呈固溶体分离结构互相包裹；闪锌矿还呈微细不规则状被方铅矿、黄铜矿包裹。闪锌矿与银黝铜矿连生比较复杂，银黝铜矿呈显微文象状分布于闪锌矿中，还呈微细网状交叉闪锌矿。有的闪锌矿呈细粒状与粉砂岩的泥质胶结物一起胶结石英碎屑。另见绿泥石、绢云母、方解石微脉穿切闪锌矿。闪锌矿呈各种不同的颜色，有浅褐黑色、淡黄色、浅黄褐色、灰黑色、浅黄绿色、棕褐色等，透明至半透明，解理发育。闪锌矿电磁性强度差异较大，从中等电磁性到弱电磁性直至无电磁性。这些特征是闪锌矿中混入含量不同的微量元素所造成的。
黄铁矿分布不均匀，局部聚集，受应力作用多发生碎裂，被闪锌矿、黄铜矿、银黝铜矿、方铅矿等充填呈网状，或被上述矿物包裹溶蚀交代呈残留。连生关系复杂。
方铅矿与闪锌矿、黄铜矿、银黝铜矿呈复杂连生。有的方铅矿中包裹银黝铜矿微粒，有的则包裹溶蚀交代闪锌矿。还有的方铅矿呈网状沿黄铁矿裂纹充填。
铜兰主要分布于黄铜矿边缘，交代黄铜矿，呈不规则或镶边状。
对破碎到－2mm的矿样测定铜矿物的粒度分布，结果如表4所示。
表4 －2mm矿样铜矿物粒度分布
粒级/mm | 粒级分布率/% | 累计分布率/% |
＋0.64 －0.64＋0.32 －0.32＋0.16 －0.16＋0.08 －0.08＋0.04 －0.04＋0.02 －0.02＋0.01 合计 | 0.00 31.97 24.45 18.97 13.26 5.92 5.49 100.00 | 0.00 31.97 56.42 75.33 88.59 94.51 100.00 |
从表4可见，铜矿物主要分布在0.04～0.64mm粒级之间，其中－0.16＋0.08、－0.32＋0.16、－0.64＋0.32mm3个粒级含量较高。
在显微镜下对破碎到－200mm的矿样测定了主要金属矿物的单体解离度，结果表明：黄铜矿的单体解离比较高，全样达72.29%。闪锌矿的单体解离度也较高，全样达74.12%，而且粗粒级的单体解离度在67%以上。方铅矿全样单体解离度较低，为41.47%，但－0.076mm粒级解离率较高，说明方铅矿嵌布特征较复杂，而且方铅矿连生体中1/4连生体所占比例较大，这对铅的回收不利。
二、试验方案
目前对于铜、铅、锌多金属硫化矿的选矿，可以采用铜、铅、锌优先浮选和铜、铅混浮－铜、铅分离－在浮锌2种工艺流程。从国内此类矿石的选矿情况看，多采用前者，但该工艺在铜铅分离时须采用K2CrO7强烈氧化剂抑制铅矿物，对环境不友好，同时铜铅分离效果也较差，所得铜精矿铅、锌含量高，影响铅、锌的回收率，另外在铜铅分离过程中方铅矿表面被K2CrO7强烈氧化，基本失去可浮性而无法采用浮选法进行精选，致使铅精矿品位难以进一步提高。传统的铜、铅、锌优先浮选工艺多采用黄原酸盐作铜矿物的捕收剂，难以将铜矿物与铅锌矿物有效分离，影响铅、锌主金属的回收率，同时铜精矿质量也不高，这使得此类资源的整体综合利用率不高。
从目前硫化矿选矿的技术动向看，电位调控浮选将是最有竞争力的技术；而从多金属的浮选分离实践看，流程越简单其可控性也越强。因此，本研究尝试将电位调控浮选技术与优先浮选流程相结合，形成会理铜铅锌多金属硫化矿电位调控优先浮选新工艺。
三、试验设备和药剂
磨矿采用XMQ240×90型锥形球磨机与XMB200×240型三辊四筒磨矿机，浮选采用XFD系列单槽和XFG系列挂槽浮选机。试验用水为自来水。试验药剂除捕收剂、起泡剂为工业级外，其它均为分析纯。单元试样重1000g。
矿浆pH值和矿浆电位用哈纳pH211A型酸度离子计测定，所配电极为HI131B玻璃复合电极。
四、试验结果与讨论
（一）铜粗选条件试验
1、捕收剂的选择
取会理锌矿选矿厂生产磨矿细度，采用石灰作矿浆电位调整剂，使矿浆电位调整剂，使矿浆电位为－75～－125mV，并采用ZnSO4＋YN作锌矿物的抑制剂，按图1流程和条件进行选铜捕收剂种类试验，结果见表5。
图1 铜捕收剂种类试验流程和条件
表5 铜捕收剂种类试验结果
捕收剂 | 产品 | 产率/% | 品位/% | 回收率/% | |||||
种类 | 用量（g/t） | Cu | Pb | Zn | Cu | Pb | Zn | ||
丁黄药 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 3.67 96.33 100.00 | 15.85 0.30 0.87 | 7.33 0.71 0.95 | 8.01 10.73 10.63 | 66.81 33.19 100.00 | 28.23 71.77 100.00 | 2.77 97.23 100.00 |
乙硫氮 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 4.50 95.50 100.00 | 11.71 0.38 0.89 | 15.53 0.26 0.95 | 10.96 10.61 10.63 | 59.22 40.78 100.00 | 73.78 26.22 100.00 | 4.64 95.36 100.00 |
硫胺酯 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 2.04 97.96 100.00 | 4.69 0.80 0.88 | 0.95 | 10.63 | 10.88 89.12 100.00 | 100.00 | 100.00 |
PAC | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 3.82 96.18 100.00 | 8.86 0.56 0.88 | 0.95 | 10.63 | 38.59 61.41 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Z－200 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 3.40 96.60 100.00 | 7.60 0.66 0.90 | 0.95 | 10.63 | 28.84 71.16 100.00 | 100.00 | 100.00 |
丁黄药＋丁铵黑药 | 30＋10 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 4.62 95.38 100.00 | 12.15 0.34 0.91 | 8.34 0.59 0.95 | 8.92 10.71 10.63 | 63.38 36.62 100.00 | 40.64 59.36 100.00 | 3.88 96.12 100.00 |
苯胺黑药 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 5.10 94.90 100.00 | 9.36 0.41 0.87 | 12.48 0.32 0.94 | 14.38 10.41 10.61 | 55.09 44.91 100.00 | 67.70 32.30 100.00 | 6.91 93.09 100.00 |
乙硫氮＋苯胺黑药 | 30＋10 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 4.42 95.58 100.00 | 11.32 0.39 0.89 | 15.26 0.29 0.95 | 11.92 10.56 10.63 | 57.31 42.69 100.00 | 70.87 29.13 100.00 | 4.96 95.04 100.00 |
BK－901 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 6.48 93.52 100.00 | 7.88 0.39 0.88 | 1.65 0.90 0.95 | 12.38 10.51 10.63 | 58.33 41.67 100.00 | 11.27 88.73 100.00 | 7.55 92.45 100.00 |
LP－01 | 40 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 6.00 94.00 100.00 | 9.80 0.32 0.89 | 1.58 0.91 0.95 | 10.90 10.61 10.63 | 66.16 33.84 100.00 | 9.98 90.02 100.00 | 6.15 93.85 100.00 |
由表5可见：硫胺酯、PAC、Z－200对铜矿物的捕收能力较差；丁黄药、乙硫氮、苯胺黑药、丁黄药＋苯胺黑药不仅对铜矿物，对铅矿物也有很强的捕收能力，适宜作铜铅混浮的捕收剂；BK－901和LP－01对铜矿物有较强的捕收能力，同时对铅矿物的捕收能力很弱，因此可作为优先浮铜的捕收剂，而两者相比，又以LP－01效果更好，因此选择用LP－01选铜。
2、捕收剂LP－01用量试验
按图1流程、磨矿细度及ZnSO4＋YN用量进行了粗选LP－01用量试验。为充分发挥LP－01的效果，起泡剂改用与LP－01配套的LQ－01，并固定其用量为7g/t。此外，由于在前面的试验过程中发现不用石灰效果可能更好，因此在进行LP－01用量试验时取消了石灰。试验结果如表6所示。
表6 铜粗选LP－01用量试验结果
LP－01用量/（g/t） | 产品 | 产率/% | 品位/% | 回收率/% | ||||
Cu | Pb | Zn | Cu | Pb | Zn | |||
14 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 4.35 95.65 100.00 | 10.59 0.46 0.90 | 1.32 0.91 0.93 | 10.04 10.66 10.63 | 51.19 48.81 100.00 | 6.17 93.83 100.00 | 4.11 95.89 100.00 |
21 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 5.86 95.14 100.00 | 10.08 0.34 0.91 | 1.34 0.90 0.93 | 10.27 10.65 10.63 | 64.91 35.09 100.00 | 8.44 91.56 100.00 | 5.66 94.34 100.00 |
28 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 5.98 94.02 100.00 | 9.72 0.35 0.91 | 1.48 0.90 0.93 | 10.23 10.66 10.63 | 63.87 36.13 100.00 | 9.52 90.48 100.00 | 5.76 94.24 100.00 |
35 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 5.82 94.18 100.00 | 10.59 0.30 0.90 | 1.68 0.88 0.93 | 10.23 10.66 10.63 | 63.87 36.13 100.00 | 9.52 90.48 100.00 | 5.76 94.24 100.00 |
42 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 6.04 93.96 100.00 | 9.62 0.34 0.90 | 1.52 0.89 0.93 | 10.45 10.64 10.63 | 64.56 35.44 100.00 | 9.87 90.13 100.00 | 5.94 94.06 100.00 |
由表6可见，随LP－01用量增大，铜粗精矿铜回收率有所提高，而杂质铅、锌的含量增加不明显，说明LP－01对铜矿物有很好的选择性捕收能力。根据试验结果，LP－01的用量取21g/t已足够。
3、调整剂条件试验
固定LP－10用量为21g/t、LP－10用量为7g/t，尝试以Na2CO3为电位调整剂，在－74μm占83%磨矿细度下，按图1流程对Na2CO3及ZnCO4＋YN进行了条件试验，试验结果见表7。
表7 铜粗选调整剂条件试验结果
调整剂用量 /（g/t） | 矿浆条件 | 产品 | 产率/% | 品位/% | 回收率/% | ||||
Cu | Pb | Zn | Cu | Pb | Zn | ||||
Na2CO3 0 ZnSO4 600 YN 600 | 电位0～－10mV pH6.80～7.00 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 7.29 92.71 100.00 | 9.27 0.24 0.90 | 1.78 0.86 0.93 | 10.98 10.60 10.63 | 75.09 24.91 100.00 | 13.95 86.05 100.00 | 7.53 92.47 100.00 |
Na2CO3 1000 ZnSO4 1000 YN 1000 | 电位－20～－30mV pH7.50～7.90 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 6.58 93.42 100.00 | 10.42 0.24 0.91 | 1.23 0.91 0.93 | 10.12 10.67 10.63 | 75.34 24.66 100.00 | 8.70 91.30 100.00 | 6.26 93.74 100.00 |
Na2CO3 0 ZnSO4 600 YN 600 | 电位－120～－150mV pH9.50～10.00 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 7.11 92.89 100.00 | 9.45 0.25 0.90 | 1.67 0.87 0.93 | 10.82 10.62 10.63 | 74.66 25.34 100.00 | 12.77 87.23 100.00 | 7.24 92.76 100.00 |
Na2CO3 1000 ZnSO4 1000 YN 1000 | 电位－150～－180mV pH10.00～10.50 | 铜粗精矿 尾矿 原矿 | 6.62 93.38 100.00 | 10.45 0.22 0.90 | 1.21 0.91 0.93 | 10.34 10.65 10.63 | 76.87 23.13 100.00 | 8.61 91.32 100.00 | 6.44 93.56 100.00 |
（二）铅粗选条件试验
以乙硫氮为铅矿物捕收剂、ZnSO4＋YN（1∶1）为锌矿物抑制剂、2#油为起泡剂、石灰为矿浆电位调整剂，按图2流程，采用三因素二水平析因法进行铅粗选条件试验，各因素水平取值见表8，试验结果见表9。
图2 铅粗选条件试验流程
表8 铅粗选析因实验各因素水平的取值 g/t
水平 | 因素取值 | ||
A（石灰） | B（ZnSO4＋YN） | C（乙硫氮） | |
1 | 5000 | 1600 | 20 |
2 | 6000 | 2000 | 30 |
表9 铅粗选析因实验结果 %
因素水平组合 | 铅粗精矿产率 | 铅粗精矿品位 | 铅粗精矿回收率 | ||||
Cu | Pb | Zn | Cu | Pb | Zn | ||
A1B1C1 | 3.87 | 1.14 | 18.93 | 21.78 | 4.90 | 78.77 | 7.93 |
A1B1C2 | 3.89 | 1.21 | 19.21 | 19.67 | 5.23 | 80.35 | 7.20 |
A1B2C1 | 3.70 | 1.19 | 19.98 | 19.53 | 4.89 | 79.49 | 6.80 |
A1B2C2 | 3.68 | 1.34 | 20.12 | 20.47 | 5.48 | 79.61 | 7.09 |
A2B1C1 | 3.62 | 1.28 | 20.39 | 17.56 | 5.15 | 79.37 | 5.98 |
A2B1C2 | 3.73 | 1.17 | 19.90 | 18.48 | 4.85 | 79.81 | 6.48 |
A2B2C1 | 3.56 | 1.02 | 20.96 | 17.32 | 4.03 | 80.36 | 5.80 |
A2B2C2 | 3.92 | 0.99 | 19.23 | 22.93 | 4.32 | 81.06 | 8.46 |
根据表9试验结果，铅粗选石灰、ZnSO4＋YN和乙硫氮用量分别定为6000、2000、20g/t，对应的矿浆电位为－270～－300mV，矿浆pH值为11～12。
（三）锌粗选条件试验
以CuSO4为活化剂、丁黄药为捕收剂、2#油为起泡剂，按图3流程首先对锌粗选是否要补加石灰进行了试验。结果表明，添加石灰与否对选锌影响不大。这可能是因为选铅时加入的石灰量较大，在矿浆体系中形成了缓冲液所致，为此决定锌粗选不再添加石灰。在此基础上，按图3流程对CuSO4和丁黄药进行了二因素三水平析因实验。根据试验结果，确定锌粗选CuSO4用量为600g/t，丁黄药用量为130g/t。
图3 锌粗选条件试验流程
（四）闭路流程试验
在条件试验与开路流程试验的基础上，进行了如图4的闭路流程试验，试验结果见表10。
图4 闭路试验流程及条件
表10 闭路试验结果 %
产品 | 产率 | 品位 | 回收率 | ||||||
Cu | Pb | Zn | Ag* | Cu | Pb | Zn | Ag* | ||
铜精矿 | 2.68 | 21.74 | 3.09 | 9.09 | 3255 | 62.31 | 8.97 | 2.36 | 49.77 |
铅精矿 | 0.83 | 1.69 | 61.23 | 7.71 | 1059 | 1.50 | 55.07 | 0.62 | 4.16 |
锌精矿 | 16.43 | 0.89 | 1.24 | 56.43 | 333 | 15.64 | 22.08 | 90.02 | 31.22 |
尾矿 | 80.06 | 0.24 | 0.16 | 0.90 | 32.5 | 20.55 | 13.88 | 7.00 | 14.85 |
原矿 | 100.00 | 0.94 | 0.92 | 10.30 | 175 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
由表10可见，采用电位调控优先浮选新工艺处理会理铜铅锌多金属硫化矿石，在原矿含铜0.94%、铅0.92%、锌10.30%的情况下，可获得含铜21.74%、铜回收率62.31%的铜精矿，含铅61.23%、铅回收率55.07%的铅精矿和含锌56.43%、锌回收率90.02%的锌精矿，银在铜、铅、锌精矿中的回收率分别为49.77%、4.16%、31.22%。
五、结论
（一）会理锌矿随着开采的延深，矿石中铜含量加大，而原浮选流程只能产出铅精矿和锌精矿，已不能适应矿石性质的变化，因此必须研究新的选别工艺，以实现矿产资源的高效利用。
（二）LP－10优先浮铜的优良选择性捕收剂。
温度是菱铁矿焙烧的最主要影响因素，提高焙烧温度可大幅度缩短达到最佳焙烧效果所需时间。焙烧气氛中氧含量越高或焙烧时间越长，氧化越严重；提高焙烧温度也会加剧氧化作用。
（三）在菱铁矿完全分解之前，FeCO3的分解程度是焙烧效果的主要影响因素，延长焙烧时间对提高焙烧产品的质量有利；菱铁矿完全分解之后，氧化程度是焙烧效果的主要影响因素，延长焙烧时间会使焙烧产品质量变差。
（四）在菱铁矿悬浮磁化焙烧的办工业化试验及生产中，为获得质量优良的焙烧产品，焙烧温度宜控制在750～800℃之间，焙烧气氛中氧含量应在2.10%以下，并须严格控制焙烧时间。
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