图1 钼钙矿的晶体结构 纯钼钙矿没有独特的工业价值。它往往与辉钼矿或白钨矿共生。在硫化钼或白钨矿选别时可考虑综合回收。 在硫化钼矿床中的钼钙矿主要为辉钼矿氧化产物，往往分布在硫化钼矿床的氧化带内，与辉钼矿共生。辉钼矿在气-水介质的氧化-还原相态转化参照图2及图3。在氧化灰件，辉钼矿首先氧化成MoO2·SO4络离子，它与重碳酸钙溶液接触，会反应沉淀出钼酸钙： 2MoS2 + 9O2 + 2H2O＝2（MoO2SO4）+ 2H2SO4 MoO2SO4 + Ca（HCO3）2＝CaMoO4↓+ H2SO4 + 2CO2 随辉钼矿氧化程度的不同，钼钙矿占总钼量的5%~40%不等。 图2 Mo—Fe—S—H2O体系Eh—PH图解 图3 水介质中钼随Eh—PH状态变化25℃，0.1MPa 钼钙矿系典型含氧酸盐，晶格内由强极性键紧密键合，不具备天然可浮性。在烃油捕收辉钼矿时，单体的钼钙矿难以上浮，经尾矿而损失。 钼矿石中，钼钙矿与辉钼矿共生关系密切，有时会呈皮膜状包裹在辉钼矿晶粒表面，形成表层钼钙矿化的辉钼矿而失去浮游活性。 据测定，前苏联巴尔哈什选矿厂在处理东科恩拉德硫化钼矿石时，最终尾矿含钼约0.01%~0.02%，其中，60％左右的钼呈钼钙矿存在，其余的钼则以表面钼钙矿化了的辉钼矿、贫辉钼矿连生体、泥化了的辉钼矿存在。[next] 唐顺英测定，杨家杖子钼选厂在选别辉钼矿所产出最终尾矿里，一般含钼0.013%~0.015%，其中，60%左右也是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。由于它们难上浮，约50%~55%在粗选尾就已损失，另外5%~10％则在再磨精选后，由精尾遗出。按此推算，原矿钼含量的7.7%~11.3％是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。给钼钙矿的回收带来一定困难的原因是： （1）氧化带矿石受表生成矿作用，矿物晶格受到一定程度破坏，磨矿时易泥化。 （2）矿石通常伴生有其它含钙矿物，如方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）、磷灰石（Ca（PO4）2）等，它们与钼钙矿（CaMoO4）同为含相同阳离子（Ca2+）的含氧酸盐（CaF2例外，不含氧），浮游性质很接近，使钼钙矿浮选时，难与含钙脉石分离。 回收钼钙矿的实践或研究还不多见，仅见于前苏联矿业研究所对东科恩拉德矿石的研究，巴尔哈什选矿厂对钼钙矿回收实践，钼钙矿浮选工艺分作分别浮选与混合浮选两种。 分别浮选是从辉钼矿浮选尾矿中回收钼钙矿的工艺。1950年前苏联И·A·思特里金特等人首先研究并首次用于巴尔哈什选矿厂，以东科恩拉德硫化钼浮选尾矿中回收钼钙矿。 钼钙矿捕收剂通常用油酸（约100g/t）为同时回收辉钼矿，还须加入煤油（200g/t），起泡剂采用二甲酚。浮选生产工艺包括粗选、扫选，粗精矿加水玻璃（1300g/t），经蒸吹（温度85℃下处理30~40min），再过滤、脱药，并用新鲜水调浆后进行四次精选。煤油、油酸捕收力较弱，选择性较差，所以泡沫产品中钼钙矿的品位和回收率都较低，无法产出合格的钼精矿，只能获取含钼7.5%~15%、铜2％~3％、钙30％~35％、铁3％~8％、硫4％~6％的钼中矿。该中矿还须经焙烧-浸出提取工艺制成钼酸钙（CaMoO4）后应用。 前苏联矿业研究所研究了用烷基硫酸钠作油酸、煤油的分散剂。效果见图4及图5。 图4 乳化剂（烷基硫酸钠）对钼钙矿浮选影响 图5 有无分散剂对钼钙矿浮选影响 显然，加入少量分散剂烷基硫酸钠可以提高钼钙矿的回收率和浮游速度。 “分别”浮选无法获合格钼精矿，而且浮选设备增加。为此，前苏联矿业研究所研究了“混合”捕收硫化钼与氧化钼的工艺。[next] “分别”浮选与“混合”浮选动力学曲线对比，如图6及图7。 图6 氧化钼的浮选动力学曲线 图7 全钼浮选动力学曲线 从图可见，“混合”与“分别”浮选工艺指标相同，但浮选速度加快，浮选时间缩短。显然，硫化钼和氧化钼矿物可混合浮选而不降低精矿质量。 辉钼矿、钼钙矿混合浮选在1963年进行工业试验。试验在原硫化矿浮选系列上进行，球磨机添加苏打（600g/t）、煤油（200g/t），扫选加入油酸钠（l00g/t）与硫酸烷酯（10g/t）混合液，粗选、扫选还补加了煤油，因油酸钠与硫酸烷酯也具起泡性，起泡剂二甲酚用量减少了50％。蒸吹、精选工艺变化不大。试验证实，混合浮选比“分别”浮选，钼回收率平均提高5％。 对是否采用混合浮选，首先要看能否获取合格的混合钼精矿，“分别”浮选产出的钼钙矿精矿含钼7.5 %~20％，按此计算，混合精矿中钼钙矿部分不能超过钼总最的13%~18%。也就是原矿石中钼钙矿比例不能太高，否则，混合精矿就难以保证质量。 钼矿床中的钼钙矿主要为钼类质同象取代白钨矿（CaWO4）中钨的产物，极少见不含钨的纯钼钙矿。钼进入钨矿物晶格取代钨，随取代量的增加，形成白钨矿、钨钼矿、钼钨矿、钼钙矿。其晶形与白钨矿、钼钙故相同；浮游性能也与白钨矿、钼钙矿相似。含钼钙矿的钨矿石在浮选中，钼钙矿与白钨矿无法分离，同时进入钨精矿，再经浸出-提取工艺以分离，提纯出钼产品。
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