一、浮选剂分类
常用浮选剂除无机酸、碱、盐外,主要就是表面活性剂。表面活性剂在浮选中起双重作用：吸附在固/液界面上,使特定矿物表面呈疏水性（作为捕收剂）或使特定表面呈亲水性（起抑制或絮凝作用）；其次，它们对泡沫-矿物附关动力施加影响。后一类表面活性剂习惯上称为起泡剂。
由于浮选表面活性剂一般说是通过水溶液相而转移到界面,在浮选中应用的主要是那些或多或少溶于水的药剂。在某些情况下必须使用不溶的碳氢化合物或其他油类,为了使它们能在较短时间内到达界面,这些液体借助于可溶的表面活性剂在水相中分散为乳状液。
浮选药剂主要分为表面活性剂和聚合物。
（一）表面活性剂
这一类浮选剂常用的主要是硫代表面活性剂和碳氢系表面活性剂，用做煤和矿物的捕收剂、起泡剂、抑制剂、絮凝剂及乳化剂等。
硫代表面活性剂是硫化矿的主要浮选药剂，其极性基至少含有一个不与氧联结的硫原子。通常是从含氧的母体化合物通过以硫代氧衍生而成,如硫醇、硫代碳酸盐(黄药等)、硫代磷酸盐等。此外，还有品种繁多的硫代酸(RCOSH)、硫代酰胺（RCS•NH2）等。硫代表面活性剂的非极性基主要是短链的烃基：乙基至已基、酚基、环已基和烷基-芳基的各种组合。黄药、黑药和DOW公司的Z－200是浮选中最常用的硫代化合物。
大多数硫代化合物的共同特性为：对酸、氧化剂和金属离子有很很高的化学活性，当不同的金属离子与性基作用时,硫代化合物的疏水-亲水性能剧烈地变化。因此，尽管许多不溶的黄原酸或二硫代磷酸的金属盐有很强的偶极矩，而这些盐的短链同系物却是憎水性的。
非硫代表面活性剂主要为各类型表面活性剂。如磺酸盐/硫酸酯盐型、羧酸盐型、磷酸酯盐型及胺盐与季铵盐型等，可用于各种矿物的浮选。表1为20世纪90年代研究与应用的典型浮选剂。
| 类型 | 药剂 | 浮选用途 |
| 黄药类 | 异丁基黄药已黄药O-苄基-3-甲基黄药单黄药+双黄药 | 价格低，已取代丁黄药，工业浮选指标优于正丁基黄药浮选铜矿，品位、回收率均高于丁基、异丙基黄药混用浮选黄铜矿，效果优于异丙基黄药甲酸酯浮选自然铜效果优于单用单黄药或双黄药 |
| 黑药类 | MA1012烷基（C10~12混合醇）黑药 已黑药lM409 丁铵黑药+苯胺黑药+丁黄药 | 已在俄罗斯工业生产，与丁黄药混用使铜回收率比原用丁黄药与异丙基黄药混合剂提高2.61%与乙黄药或丁黄药混用浮选回收率比原用丁黄药和异丙基黄药混合液提高3.9%西林铅锌矿采用此药剂，铅回收率达91.8% |
| 硫醇类 | R（＜C12烷基或烷氧基＝取代巯基苯并噻唑甲基或壬基苯并噻唑6—乙氧基—2－巯基苯并噻唑甲基巯基苯并噻唑（MMBO）6—正丙基巯基苯并噻唑（PMBT） | 良好的Cu、Pb、Zn硫化矿捕收剂和氧化矿螯合捕收剂 良好的Cu、Pb、Zn硫化矿和氧化矿捕收剂，捕收效果优于黄药浮选铅锌铅锌矿、金矿效果显著对铜和锌矿有特殊作用对硫化铅矿有特殊作用 |
| 磷酸酯盐类 | 二乙基磷酸酯基二硫代甲酸钠二异丁基二硫代亚磷酸盐 硫化磷酰氯 | 方铅矿、黄铁矿捕收剂，性能优于丁黄药为硫化铜矿的有效捕收剂，也能捕收金、银，用量比常用药剂低20%~50%，溶于水对黄铜矿捕收能力最强，方铅矿次之，闪锌矿稍次，对黄铁矿和毒砂的捕收较弱，对铜-砷、铜铅有较好的分选效果 |
| 改性羧酸类 | 2－乙酰基棕榈酸十二烷酰胺基已酸醚酸R1OR2COOH 酯基柠檬酸钠 | 浮选锡石、赤铁矿、方解石、石英单矿物优于棕榈酸浮选萤石自然矿优于油酸适用于萤石、方解石、重晶石分离，耐低温、对Ca2+、Mg2+离子不敏感，用量少，捕收选择性优于油酸浮选磷矿，优于脂肪酸 |
| 其他 | 烷基硫酸单乙醇胺盐醚多胺苯甲羟肟酸 | 稀土和锡石捕收剂，可使铌铁矿和锡石品位和回收率有较大提高对磁铁矿浮选回收好对菱锌矿浮选效果优于水杨酫肟，还能浮选硫酸铅 |
表2 聚合物浮选剂分类
| 类型 | 主要用途 | |
| 天然聚合物 | 天然淀粉阳离子淀粉聚合淀粉 纤维素黄原酸盐羧甲基纤维素二羟丙基纤维素细菌纤维素铵化羧甲基纤维素 | 赤铁矿等的抑制剂和絮凝剂硅酸盐脉石的抑制剂将淀粉用NaOH处理（pH12-14）与聚丙烯酸（相对分子质量3000~4000）及木质素磺酸钠交联制得，用做铁硫化矿浮选的抑制剂硫化矿絮凝剂辉石、闪石、粘土等硅酸盐矿物的抑制剂作铅锌矿浮选时脉石矿物及黄铁矿的抑制剂作金浮选时硅酸盐矿物的抑制剂对硫酸铜活化后的辉锑矿具有络合抑制作用 |
| 合成 | 木质素磺酸盐二羟基烷基多糖聚丙烯酰胺水解聚丙烯酰胺磺化聚丙烯酰胺聚丙烯酸 | 是粘土-硅酸盐矿物的有效抑制剂，用于钾盐矿浮选效果良好能抑制滑石、硅酸盐和黄铁矿，适合于浮选Ni、Pt、Au、Cu、Zn、Pb矿大多数矿物的絮凝剂赤铁矿、钛铁矿等的絮凝剂钛铁矿、高岭土等的絮凝剂絮凝剂、抑制剂 |
| 聚合物 | 聚苯乙烯磺酸钠聚氧乙烯醚聚已二烯二甲基铵聚乙烯吡啶卤化物聚乙烯亚胺 | 赤铁矿等的絮凝剂孔雀石、亦铁矿、粘土絮凝剂，浮选的辅助捕收剂煤粉的助滤剂、高岭土的絮凝剂絮凝剂、分散剂絮凝剂、分散剂 |
作絮凝剂使用时，一般说来，分子量愈大，分子链愈长，架桥作用愈强,效果愈好。但分子量过大,不仅溶解困难,分子运动迟缓，而且吸附的固体粒子距离太远，不易聚集,絮凝效果变差。一般相对分子质量在105~107,实际使用浓度一般为0.05%~0.2%。研究表明,在相同的分子量下,直链型PAM比支链型的絮凝效果要好,而同样直链型PAM,水解度为30%左右时，因有适量的—COO-，各基团之间静电斥力增大,使分子链伸直,有利于架桥,絮凝效果更好,虽然分子量过大的絮凝剂不仅有溶解度低的缺点,而且粘度较大,在溶液中运动迟缓,影响其絮凝凝效果。但另一方面,分子量大,分子链长,桥连作用大。所以,为了改善絮凝剂的性能,需要研制分子量大,而其溶液粘度又较低的大分子絮凝剂。据报道,用一种丙烯酰胺单体和HLB值较小的表面活性剂，经油包水型聚合，使用时转变为水包油型,可制得一种分子量大、粘度较低、溶解性能好的大分子絮凝剂。
作为抑制剂、分散剂使用时,其分子量则应该小些。它在矿物表面吸附后,由于分子链不太长,不足以产生桥连作用,而多个亲水基使矿物表面亲水，受到抑制或分散，且支链的大分子药剂往往比直链的好。
二、浮选剂溶液中平衡
浮选剂在溶液中的平衡包括浮选剂在溶液中的酸碱平衡、解离平衡、缔合平衡、在各界面的吸附平衡、无机离子的水解水化平衡及聚合物浮选剂在溶液中的平衡。
通过酸碱平衡计算，可以知道浮选剂溶液的pH值,便于pH调节和控制。由浮选剂的解离平衡可以知道浮选剂的pKa值与浮选行为的关系，浮选剂在不同条件下起浮作用的活性组分。由缔合平衡可以讨论半胶束吸附，离子-分子复合物在浮先中的作用，浮选剂的亲水-疏水平衡关系等。
（一）浮选剂酸碱平衡
对于离子型浮选，由于它在水溶液中发生水解或解离反应，使介质pH值发生变化，从而会影响到药剂对被浮矿物的作用及药剂之间的相互作用。因此，预先了解一定浓度的某种药剂对介质pH值改变的大小，对于研究和生产中矿浆pH调节及药剂相互作用的调节控制非常重要。对于简单的一元酸、碱及盐类药剂溶液的pH值可由解离平衡计算,对于多元酸、碱及盐类浮选药剂溶液的pH值则采用各种图解法。主要有ф－pH图解法(浮选剂组分分布系数ф随pH值变化图解法)和浓度对数图即lgc—pH图解法（各组分浓度c随PH变化的图解法）。[next]
黄药在水中水解形成黄原酸HX，然后解离成X-和H+。在研究黄药的作用机理中,曾经提出过分子吸附和离子吸附假说。按照分子吸附假说，HX是有效作用形式，则由图1可知,浮选液pH应为pH＜Pka,如图2曲线2闪锌矿的浮选。当浮选液pH小于4时，黄药主要以HX形式存在，此时闪锌矿浮选效果在pH为2~4最好。但图1不能说明pH＜1后，闪锌矿不浮的原因，虽然这时黄药100%是HX。按照离子吸附假说，浮选液pH应为pH＞pKa，如图2中曲线1，当pH大于4时，方铅矿的浮选效果最好，此时黄药主要以X-形式存在；但当pH大于11时，方铅矿可浮性下降，这可能是因为存在OH-的竞争吸附之故。
当黄药原始加入浓度有限时，讨论药剂的作用，不仅要考虑解离情况，而且要考虑绝对浓度是否达到有效作用范围。通常黄药对硫化矿作用需要的浓度在10-5mol/L以上才能显著有效，若以X-为有效组分，则要求：
LgcT-lg(Ka+[H+])+lgKa＞10-5
若以HX为有效组分，则要求：
LgcT-pH-lg(Ka+[H+])＞10-5
图1 黄药溶液各组分的浓度对数图（黄药浓度1.0×10-3mol/L）
图2 铅锌硫化矿浮选回收率与pH的关系
1— 方铅矿，1.0×10-5 mol/L EX（乙黄药）
2— 闪锌矿，2.5×10-4 mol/L EX（戊黄药）[next]
（二）缔合平衡
非硫化矿捕收剂，如长链脂肪酸盐、长链脂肪胺盐及磺酸盐等浮选剂，因疏水烃链较长，链间作用力较强，可以发生疏水缔合；亲水基中若含氢氧原子，还可以发生氢键合。因而这一类药剂在低浓度时呈单个分子或离子状态,一定浓度下，会形成二聚物、离子-分子缔合物（低度缔合）；在较高浓度下，则形成半胶束或胶束（高度缔合）。其次因疏水链水中溶解度有限，还应考虑其溶解平衡对解离平衡的影响。浮选时可根据不同结构缔合物的浮选活性不同,通过控制介质条件，使浮选活性高的组分占优势，有利于改善浮选过程，如油酸盐与十二胺溶液表面张力最低的pH值与形成离子-分子缔合物最大的pH值（此pH值由相应浮选剂溶液解离-缔合平衡的浓度对数图获得）相对应，表明在各种组分中，此种组分的表面活性最大，而浮选研究也表明，分子-离子缔合物的形成，对浮选过程也有重要影响。因此，可控制药剂的浓度和浮选溶液pH值以实现较佳浮选。
三、浮选剂物化性质与浮选的关系
（一）种类
浮选剂的种类与其对矿物的浮选性是相关的。如硫化矿常用硫代表面活性剂，氧化矿常用羧酸盐、磺酸盐等表面活性剂，硅酸盐类矿物则常用胺类捕收剂，非极性矿物使用烃类捕收剂即可。
（二）相对分子质量
普通低相对分子质量表面活性剂，主要起捕收剂与起泡剂的作用，其相对分子质量与浮选性能关系不很大。但对大相对分子质量（＞103）聚合物，如聚丙烯酸钠，其浮选性能与相对分子质量有很大关系，作抑制剂时,相对分子质量较小；作分散剂，一般相对分子质量约为104；作絮凝剂，则相对分子质量为105~106。
（三）分子结构
浮选剂的分子结构中需要有一定大小的亲水基和疏水基的种类、几何大小及亲、疏水性的比值都将影响浮选剂的浮选性能。对捕收剂而言,当用于硫化矿时，其亲水基（或亲矿基）中常含二价硫的基团如—SH及—S等；如用于非硫化矿时,则一般为含氧、氮的基团如—OH、—NH2及—O、—COOH、—SO3H等。对于起泡剂、抑制剂、分散剂等,其亲水基常见者有—COOH、—OH及—SO3H等。
药剂分子大小与对矿物选择性密切相关。选择性高的硫化矿捕收剂分子截面积都较大（6.2~12nm）。在同类捕收剂中，通常也是分子截面积大者选择性更好。如黄药与其酯相比,酯的宽度比黄药的大,酯的选择性也较高。当它们浮选闪锌矿-黄铁矿及黄铜矿-黄铁矿时，若用丙种矿物回收率之比表示浮选的选择性，则：
：异丙黄原酸丙烯酯＞乙黄原酸丙酯＞异丙黑药＞丁黄原酸丙烯酯＞丁黄药；
：异丙黄原酸丙烯酯＞丁黄原酸丙烯酯＞丁黄原酸丙烯酯＞丁黄原酸丙烯酯＞丁黄药；
这个顺序也大致辞就是几何大小（分子截面积）的顺序。
同样，选择性差的氧化矿捕收剂的分子截面积则较小。
1. 捕收剂
①用于有色金属硫化矿。基团电负性(Xg)较小，非极性基部分分子量(或碳原子数n)不需很大,极性基的—C—B—A结构，A原子(键合原子)多为硫，B原子可为电负性较大的氧、氮等原子，C为电负性小的碳、磷等原子,极性基直径dg可较大；
②用于非金属氧化矿。Xg较大，n较大，cmc及HLB较小，—C—B—A 中A多为氧原子；B为碳、磷、砷、硫等，C为氮、硫、氧等，dg较小；
③用于黑色、稀有金属非硫矿。Xg中等，n中等，cmc及HLB较小，A为氧、氮等原子；
减少Xg使捕收性加强时可保持选择性；加大n使捕收性加强时降低选择性。
2. 抑制剂
极性基要求与捕收剂相同，但极性基数量（比例）越多越好，并遍布于分子中；
②n值一般较小，或Xg/n的比值大。
3. 起泡剂
①Xg适当大时，溶解度和极性均较好；[next]
②有一定双键时较好，但叁键不好；
③有一定支链较好。
（四）临界胶束浓度
临界胶束浓度cmc是表征表面活性剂表面活性大小的量度，因此对浮选有重要意义。影响cmc的因素也会影响浮选剂的浮选性质。
许多研究表明，表面活性剂的浓度不很大，而且没有其他添加剂时，胶束大多呈球状。在浓度＞10cmc时，胶束是非球形的，一般呈棒状。但在矿物表面吸附的表面活性剂分子，不可能像溶液中那样形成胶束，而是形成二维的半胶束。这在浮选研究中称为半胶束吸附，对浮选过程有重要意义，见图3。
cmc越小，药剂的疏水性越大，表明表面活性剂分子中非极性基比例较大，揭示有可能作为捕收剂，捕收性较强；cmc较大，说明药剂分子中亲水性强，极性基比例较大，不能成为捕收剂，但有可能作为起泡剂使用；若cmc值很大，药剂在水中溶解分散性能好，有可能作抑制剂。
图3 表面活性剂在溶液中和在矿物表面的胶束化
利用cmc值还可估计浮选药剂用量范围。若把开始浮选和形成半胶束的浓度HMC看作浮选所需捕收剂用量的下限。
另一方面，浮选时，捕收剂量超过某一限度后，可使浮选回收率下降，甚至使浮选不发生，此时的药剂浓度称为“临界抑制浓度”，以CDC表示。据研究，CDC与cmc也有一定关系，CDC约为cmc的4倍。捕收剂用量很大后，矿物浮选回收率反而下降，研究认为这是由于捕收剂与金属离子形成的难溶盐沉淀能溶解在胶束中。当捕收剂浓度很大时，如达到CDC，则在溶液中形成很多胶束，使吸附在矿物表面的捕收剂及其金属盐沉淀物溶解在胶束中，矿物表面恢复亲水性，失去可浮性。因而可近似地把4cmc作为捕收剂用量的上限。
当表面活性剂浮选剂在矿物表面吸附时，加入醇等极性有机物，会降低表面活性剂离子间的静电斥力，使表面活性剂分子在矿物表面容易达到HMC而发生半胶束吸附，增大浮选效果。而对于离子型表面活性剂溶液，当加入与其有相同离子的无机盐时，如在RSO4Na溶液中加入NaCl，溶液表面活性将提高，cmc降低。这可提示人们在用离子表面活性剂浮选时，加入一定浓度的无机离子将有利于药剂的作用，降低药剂用量。
（五）表面张力
浮选是在固-液-气三相界面分选矿物的过程。因此,界面张力对浮选过程具有重要意义。矿物可浮性好坏的最直观的标志是其润湿性，易被水润湿的矿物，亲水难浮；不易被水润湿的矿物，疏水易浮。通过浮选剂在液/气界面和液/液界面吸附，研究界面张力在浮选中的作用，可以实现“γ-浮选”分离矿物。对于矿物-浮选剂溶液体系,若浮选剂溶液的表面张力大于矿物的γc(此固体的临界表面张力,以同系物液体的表面张力与其在同一固体上的接触角θ作cosθ-γL图,将所得直线延长至cosθ=1处，相应的表面张力即为此固体的临界表面张力)，则矿物不被润湿，上浮,即可浮选；反之矿物被润湿,则不能上浮。由此,根据浮选剂的表面张力与矿物临界表面张力大小关系,或人为调节浮选剂溶液的表面张力,可经浮选分离矿物。如对于具有不同润湿临界表面张力的两种矿物γc1和γc2，在γc1＜γLGγc2的条件下,矿物2将被溶液润湿，而矿物1将上浮，实现分离。
（六）HLB值
HLB值是表征表面活性剂亲水亲油性大小的指标。HLB不同会直接影响浮选剂的浮选性质。在捕收剂、起泡剂和调整剂三大类药剂中，对分子极性基和非极性基的比例要求不同。因此,可利用HLB值判断浮选药剂的可能用途或估计药剂分子中极性基和非极性基的比例。[next]
捕收剂的作用是使矿物表面呈疏水性，故非极性基比例较大，HLB值较小；抑制剂是使矿物表面呈亲水性,极性基比例较大，HLB值较大；起泡剂主要是在液/气界面吸附，HLB值介于中间，并且极性基主要是—OH、—O—等与矿物不发生亲固作用的基团。三类浮选药剂酸式分子式的HLB值范围如表3所示。
| 药剂 | 种类 | HLB（加和法） | HLB（比值法） |
| 捕收剂 起泡剂抑制剂 | 氧化矿硫化矿 | 1~44~75~78以上 | 3~78~126~1035以上 |
注：比值法，HLB=[∑（有机性）/∑（无机性）]×k,k为常数，约为10；加和法,HLB=∑（HLB）i•wi, wi为混合表面活性剂中i的质量分数。
欲得到一定用途的药剂，即进行“结构设计”时，分子中极性基与非极性其应用何种比例,或对一特定的药剂原料经过加工后能够获得何种用途的药剂，这是研制药剂时常碰到的问题。
当准备制造既定极性基的药剂，例如制造用于捕收剂的烷基膦酸时，通过计算可知，要使药剂具有一定的捕收性,需使HLB约小于4，此时非极性基至少需为辛基才行。可见此时如想制得较强的捕收剂，必须选用含有烃链长度大于辛基以上的表面活性剂
（七）疏水缔合能
疏水缔合能ф值的大小对于捕收剂同矿物的相互作用有重要意义，如半胶束吸附，捕收剂分子中亲水-疏水基团的配比关系等。同一类型的表面活性剂，在不同的缔合过程中，求出的ф值存在着差别。烃链的疏水缔合能ф与浮选剂及其他表面活性剂的表面活性间有密切关系，且在正构同系物中随碳原子数成加和性变化,研究表明,每一摩尔—CH2—的能量（ф）为1254~4180J；对浮选剂,ф值在1672~3344J。根据非极性基的总表面能nф值（nф表示疏水能力,n为CH2数，ф值一般取0.6~1.0）及电负性差△X可由下式确定药剂亲水/疏水指数i：
i=∑△X2-∑nф
不言而喻,i值可以作为选矿药剂分类及估计能大小的判据；捕收剂i小时疏水能力较强；抑制剂i大时亲水能力较强；当i值一定时，即可确定非极性基的定量关系，这对设计药剂结构是有帮助的。对捕收剂而言,若使之吸附于矿物后产生足够疏水性，以达到浮选，非极性基除克服自身极性基亲水性之外,还要克服矿物的亲水性。若矿物的亲水性用其组成成分的△X2M(X2M是矿物成分AB的电负性差平方(XA—XB)2衡量,则捕收剂分子中对非极性基的要求是nф=△X2R+△X2M(式中△X2R是药剂与矿物成分键合时价键极性特征(Xg-XM)2。若令ф=1；对常见捕收剂在各种用途中算出的非极性关系，与药剂实际情况相符。
QQ交流群
