溶剂吸附法回收熟料窑尾气中CO2_百科知识_行业资讯

刘昌俊^1，2（1 中南大学，湖南长沙 410083；2 山东铝业股份有限公司研究院，山东淄博 255052）

　　氧化铝熟料窑在熟料的过程中释放出大量尾气（约3300m³/t），尾气中CO₂的湿气浓度在12%左右，干气浓度在20%左右，若能将这部分CO₂回收利用，不仅可以解决目前碳分用气紧张的局面，而且会大大降低氧化铝生产中CO₂排放量^[1]。国内现用溶剂法回收CO₂的方法已十分成熟，与变压吸附法、固体吸附法相比更能适应烟道中CO₂浓度较低的特点，而且更加经济^[2]。通过综合比较，决定采用一乙醇胺(MEA)法进行回收CO₂的试验。

1 一乙醇胺的物理化学性质

　　一乙醇胺（MEA）是无色具有氨样气味的粘稠液体，可以任何比例溶于水。MEA吸收CO₂时发生如下反应：

2HOCH₂CH₂NH₂＋CO₂＋H₂O→[HOCH₂CH₂NH₃]₂CO₃

HO CH₂CH₂NH₂＋CO₂＋H₂O→HOCH₂CH₂NH₃ HCO₃ 　　此外，CO₂还可以与一乙醇胺生成胺基甲酸盐，这些反应均为可逆反应，此反应平衡状态与溶液的温度及CO₂分压有关。 2 试验内容 2.1 MEA对CO₂吸附性试验 　　分别用浓度为18%、20%、30%、40%的MEA溶液进行CO₂吸附试验。CO₂浓度为12%，试验过程中保持水浴温度40℃。试验结果见表1。 表1 不同浓度MEA吸附试验

MEA/%	吸收程度	原液CO₂浓度/g.L^-1	吸收液CO₂浓度/g.L^-1
18	饱和	7.4	74.05
20	饱和	5.59	78.91
30	饱和	0.47	109.65
40	饱和	0.17	135.58

　　试验发现，MEA对浓度在12%左右的CO₂具有很好的吸附性能，饱和吸附时溶液中CO₂的浓度与MEA浓度呈明显的直线关系。　　在试验条件十分简单的情况下(用玻璃管插入广口瓶中通气)，用30%的MEA做吸附试验，通气量为150～200L/h，进气CO₂浓度12%～13%，前60min内出气的CO₂浓度在2%～4%，吸附反应比较迅速。120～150min后达到饱和吸附（见图1），此时MEA与CO₂的分子比为1：1.98，基本达到[HOCH₂CH₂NH₃]₂CO₃的分子比。其它浓度的MEA吸附CO₂时也有相同规律。 图1 30%MEA吸附曲线 2.2 MEA溶液对CO₂的解析性能 　　由于MEA溶液对CO₂的吸附性能较好，所以试验的重点是MEA溶液的解析性能。试验发现，MEA的解析性能受压力、MEA吸附程度、加热方式、搅拌方式、沸腾状态与温度的影响很大。 2.2.1 压力对MEA解析性能的影响 18%MEA负压解析试验结果见表2。　　表2 18%MEA负压解析试验结果

序号	负压/Pa	温度/℃	时间/min	CO₂浓度/g.L^-1	解析率/%	沸腾状态
1	0	95	0.8	75.64	0	平稳沸腾
		103	8	34.91	53.85	间歇暴沸
		104	38	13.53	82.13
			68	8.04	89.37
			128	1.03	98.64
2	-0.2×10⁵	90	0	73.24	0	平稳沸腾
		97	8	36.19	50.58	间歇暴沸
			30	22.07	69.86
			60	15.06	79.44
			120	9.07	87.62
3	-0.4×10⁵	82	0	73.24	0	平稳沸腾
		89	8	37.98	48.14	间歇暴沸
			38	21.39	70.8
			68	18.99	74.07
			128	14.72	79.9

　　试验中观察到，MEA解析时可分为两个阶段，当溶液上升到一定温度时，开始平稳冒泡沸腾，CO₂气均匀析出；随着温度继续上升,溶液沸腾加剧达到某一温度时,由于溶液过热而出现间歇暴沸现象。在常压下，此温度为103～105℃，此时CO₂大量析出，之后温度基本保持不变，直到解析反应结束。由表2可以看出，压力对MEA解析性能影响较大。18%的MEA饱和吸附液解析试验证明，负压越大，MEA解析率越低,其原因在于：虽负压使解析平衡反应向有利于CO₂析出的方向移动,但是同时也降低了反应的温度，在负压情况下,18%MEA饱和吸附液的剧烈沸腾的温度从常压下的103℃下降到－4×10⁴Pa压力下的88℃,而MEA溶液在解析时需要大量热量，才能使[HOCH₂CH₂NH₃]₂CO₃、HOCH₂CH₂NH₃ HCO₃中MEA分子和CO₂分子之间的化合键断开，温度的降低使得解析反应得不到所需的大量热量，因而解析率反而降低。
2.2.2 MEA溶液浓度对解析率的影响不同浓度的MEA对解析率的影响结果见表3。 表3 不同浓度MEA的解析率（起始CO₂浓度相似）

序号	MEA/%	时间/min	CO₂浓度/g.L^-1	解析率/%	条件
1	18	0	41.96	0	常压沸腾
		30	13.16	68.64
		60	8.83	78.96
		120	5.34	87.29
2	20	0	46.2	0	常压沸腾
		30	17	63
		120	7.31	84.18
		240	3.41	92.63
3	30	0	37.33	0	常压沸腾
		60	14.39	61.44
		120	8.3	77.77
4	40	0	38.27	0	常压沸腾
		60	18.84	50.77
		120	12.75	66.7

　　试验发现，在CO₂吸附程度基本相同的条件下，MEA溶液的解析率随MEA溶液浓度的上升而下降，解析效果最好的是18%的MEA溶液。
2.2.3 MEA溶液吸附程度对解析率的影响分别用三种吸附程度的18%MEA溶液进行解析试验,初始CO₂浓度分别为20.5、41.9、71.50g/L。试验结果见表4。 表4 MEA溶液吸附程度对解析率的影响

序号	MEA/%	时间/min	CO₂/g.L^-1	解析率/%
1	18	0	20.5	0
		30	10.68	47.89
		60	6.78	66.93
		120	4.24	79.34
2	18	0	41.96	0
		30	13.16	68.65
		60	8.83	78.96
		120	5.33	87.3
3	18	0	71.59	0
		30	17	76
		60	9.23	87.03
		120	5.48	92.35

　　由表4可知，随着MEA溶液吸附程度的增加，在相同时间内，高饱和度的MEA溶液虽然最终的溶液含CO₂量要稍高一点，但是其CO₂相对解析率和绝对解析量都要大于低饱和度的MEA溶液。
2.2.4 MEA在其它加热和搅拌方式下的解析试验由于MEA沸腾解析需要消耗大量热量,为了降低热量消耗,试验了MEA在温度接近沸点的条件下的解析试验。控制温度为102℃（在常压下，MEA沸点为103～105℃）,在此条件下，用通气搅拌的方式来使溶液更好地传质传热。加热方式为电炉或盐浴加热，通气搅拌方式为：（1）通CO₂和N₂的混合气；（2）通N₂气。试验结果见表5。 表5 加热和搅拌方式

序号	温度/℃	时间/min	CO₂/g.L^-1	解析率/%	辅助条件	加热方式
1	102	0	74.05	0	（2）	电炉
		60	10.84	85.36
		120	7.06	90.46
2	102	0	73.41	0	（1）	电炉
		60	20.95	71.43
		120	19.96	72.82
3	102	0	69.46	0	（2）	盐浴
		30	30.98	55.39
		60	23.15	66.67
4	102	0	69.46	0	（1）	盐浴
		30	40.35	41.92
		60	38.68	44.32
		120	36.94	46.78

注：(1)通CO₂和N₂的混合气；（2）通N₂　　    由表5可知，18%的MEA饱和吸附液在电炉加热、通N₂搅拌的条件下解析效果最好，盐浴加热、通窑气搅拌解析效果最差，其原因在于：（1）电炉加热与盐浴加热相比,前者的单位时间里提供的热量多,供热速度快，使底部靠近热源的MEA溶液可以较快地获得大量热量，因而解析速度较快。（2）窑气与N₂相比，前者含有12%的CO₂，在不沸腾的条件下，CO₂边解析边吸附，因而影响了解析效果。     4 结论     4.1 MEA溶液对浓度为12%的CO₂气体有良好的吸附性能，吸附速度很快，饱和吸附时，MEA与CO₂的分子比基本达到[HOCH₂CH₂NH₃]₂CO₃的分子比，接近2.0。     4.2 压力对MEA解析性能影响巨大，以常压下解析率最高。负压越大，MEA解析率反而降低。
    4.3 MEA溶液的解析率随MEA溶液浓度上升而下降，浓度18%时效果最佳。
    4.4 随着MEA溶液饱和程度的增加，在相同时间内，高饱和度的MEA溶液的CO₂解析率和绝对解析量都要大于低饱和度的MEA溶液。
    4.5 MEA溶液在低于沸点的温度下用气体进行搅拌，能够部分解析。 参考文献:
[1] 杨重愚.氧化铝工艺学[M].北京：冶金工业出版社，1993. [2] 肖望国.化工生产流程图解（第三版）[M].北京：化学工业出版社，1997.

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