硫铁矿烧渣综合回收系列铁红产品技术

    硫铁矿烧渣是硫铁矿生产硫酸过程中产生的工业废渣。我国是硫酸生产大国，产量已跃居世界第三位，其中用硫铁矿制酸量占总量的80%左右。一般而言，每生产1t硫酸就会产生0.8～0.9t烧渣。     目前，我国化工和冶金系统每年产生的硫酸烧渣近2千万t，除少量用于炼铁、化工和建材行业外，绝大部分尚未利用而被排放或堆存。烧渣的长期堆存不仅占用大量土地，而且由于风化雨淋致使烧渣中有害成分进入大气、土壤、水体，不仅严重污染环境，而且浪费宝贵的铁资源。据报道，为控制污染和综合利用烧渣中有价值成分，日本、美国及德国等发达国家的烧渣利用率分别达到75%～80%、80%～85%及约100%，而我国仅达到10%～20%，尤其是在我国钢铁产量据世界首位而铁矿石却大量依赖从国外进口的背景下，围绕烧渣综合利用的研究一直是硫铁矿制酸行业的热点课题之一。     我国从20世纪50年代就开展烧渣和综合利用研究和探索，如用于制砖；综合回收其中的金、银、铜、锌、铅、铁等有价金属；用于处理含硫废水、有机废水或直接用于生产铁铝复合聚凝剂、聚合羟基硫酸铁等水处理剂；回收铁精矿和直接还原铁粉冷固成型后用作电炉炼钢原料；也有用于制备氧化铁黄和氧化铁红等。     本文以某典型硫铁矿烧渣为研究对象，以氧化铁的有效回收为目的，以低成本、低污染、高效益为原则，通过深入研究和优化确定了“分级-反浮选-化学处理除杂-超细磨-闪蒸干燥-氧化焙烧”工艺，集多项关键技术于一体，全流程试验及后续产业化应用都取得了满意的结果，专家鉴定意见为“项目技术成熟、先进可靠、属国内首创、国际先进水平。各产品均符合相关行业的要求，具有广阔的市场前景，可带来较好的经济、环境和社会效益，建议尽快扩大生产”。成果产业化后，取得了明显的经济、环境和社会效益。     一、烧渣的理化和结构特征分析     （一）物理特性     烧渣的主要物理指标为：密度4.5g/cm³，堆密度1.9t/m³，表面电性－13.1mV，pH＝5.4，塑性13.7～23.9，塑性指数9.9，统一稠度含水率17.2%。     （二）主要成分及物相组成     烧渣的主要成分为铁的氧化物（以TFe表示），SiO₂，Al₂O₃及Pb等，其中元素分析结果如表1所示。烧渣的主要矿物组成见表2。   表1  烧渣原料化学多元素分析结果（质量分数）/%

TFe	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Pb	Zn	As	Mn	Ag1）
63.46	4.86	0.91	0.32	0.27	0.11	0.10	0.006	0.10	3.15

    注：单位为g/t。 表2  烧渣主要矿物组成（质量分数）/%

赤铁矿	磁铁矿	磁赤铁矿	金属铁	黄铁矿	碳酸盐类	硫酸盐类	石英	云母	长石	单质硫	玻璃及其它
83.5	2.4	2.5	0.2	0.5	1.5	0.5	3.0	1.7	0.2	0.1	3.9

     （三）颗粒组成及主元素分布     对烧渣进行了筛水析并分析了TFe、Si、S的含量，结果见表3。从表3看，硫酸烧渣－0.074mm粒级含量大于90%，SiO₂在粗粒径中明显偏高，而Fe在细粒径中相对富集。 表3  筛水析结果

粒径/mm	产率/%		品位/%			占有率/%
	个别	累积	TFe	SiO2	S	TFe	SiO2	S
＋0.147－0.147＋0.104－0.104＋0.088－0.088＋0.074－0.074＋0.043－0.043＋0.037－0.037＋0.019－0.019＋0.010－0.010合  计	0.861.164.251.9128.3712.0314.5016.2920.63100.0	0.862.026.278.1836.5548.5863.0879.37100	46.6746.2460.4162.5664.1365.8263.6162.4264.1263.43	35.2711.178.264.514.173.324.685.644.184.91	1.190.870.720.740.650.610.590.550.260.55	0.630.854.051.8828.6812.4814.5416.0320.86100.0	6.172.647.151.7524.088.1413.8118.7017.56100.0	1.861.835.552.5633.4313.3015.5116.249.72100.0

     （四）烧渣中铁的赋存状态及矿物工艺特征     物相分析结果表明，烧渣中的铁主要以赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿的形式存在，几种形式中的铁占烧渣总铁的95%以上。     测定结果表明，烧渣中铁单体解离度在85%以上。烧渣中铁矿物与脉石矿物的连生形式主要是毗连或相互包裹。铁矿物颗粒一般呈不规则的圆状、似圆状等形态，颗粒内疏松多孔甚至形成大的空腔。     二、工艺流程试验研究及结果     （一）铁红回收与深加工工艺流程     为了保持烧渣中氧化铁结构疏松、具有活性的特征，采用以物理处理为主的选矿方法回收氧化铁。但是，由于氧化铁与杂质矿物的共生关系十分复杂，相互包裹和毗连连生，只有在5～10μm粒径时，氧化铁矿物的单体解离度达95%以上，这说明还必须采用特殊的技术才能有效分离氧化铁和杂质成分，获得不同质量和用途的铁红产品，继而根据不同的应用要求采用相应的深加工技术。经过详细的条件试验研究，最终确定铁红回收及产品深加工的原则工艺流程见图1。 图1  硫酸烧渣回收铁红原则工艺流程     （二）主要工艺条件及试验结果     1、烧渣选前处理  工艺矿物学研究表明，在粗粒级（＋0.074mm）中，主要以杂质矿物包裹氧化铁为主，总铁含量较低，为减少药剂用量、降低生产成本，先进行筛分抛粗。     调浆后矿浆的pH值较低（pH＝3左右），不仅会给设备带来严重的腐蚀，而且由于可溶性盐类的存在，影响氧化铁与杂质的分离效果，并增加生产成本。因此，入选前必须先进行表膜处理，清除可溶性杂质。     如上所述，只有平均粒度达到5～10μm时，氧化铁才能得到充分的单体解离。为此，入选前对烧渣进行细磨，使其平均粒度低于常规浮选物料的临界粒径（10μm），以满足氧化铁与杂质矿物有效分离。     2、浮选脱炭、硫试验  硫酸烧渣中有少量的炭、硫，炭主要以炭质岩形式存在，硫主要以未灼烧完全的残余黄铁矿及部分升华硫组成，这部分杂质直接影响铁红质量，同时亦影响下一步浮选除硅过程，因而需先行浮选脱除。值得一提的是在浮选脱除炭、硫过程中，有部分易浮选的含硅矿物随炭、硫一起上浮，这有利于铁红的除杂。     根据炭硫浮选条件试验所确定的最佳丁黄药、2^#油、煤油用量和浮选时间进行了炭硫全流程试验，结果见表4。 表4  炭、硫浮选全流程试验结果

产品名称	产率/%	品位/%			回收率/%
		SiO2	S	C	SiO2	S	C
炭硫粗精矿铁红中矿给矿	7.3192.69100.0	21.172.734.08	2.870.0560.26	4.190.0910.39	37.9562.05100.0	80.1719.83100.0	78.4121.59100.0

     从表4结果可以看出，整个浮选效果较为理想，SiO₂、S、C等杂质的去除率分别达到37.95%、80.17%、78.41%，特别是部分易浮的含硅脉石的去除给下一步铁红产品除杂奠定了基础。     3、浮硅试验  铁红中矿SiO₂含量仍较高，用常规浮选方法和药剂难以获得理想选矿指标。经过多药剂方案研究对比，采用自行研制的高性能调整剂SAF-1、XTD-6与高效浮硅捕收剂SCH-9组合进行硅的反浮选。经条件试验，最终确定了NaOH、SAF-1、XTD-6、SCH-9的最佳用量及适宜的浮硅粗选时间，进行了浮选硅的全流程试验，结果见表5。 表5  浮硅粗扫选全流程试验结果

产品名称	产率/%	品位/%		回收率/%
		TFe	SiO2	TFe	SiO2
硅粗精矿铁红五级品铁红四级品铁红三级品给矿	13.3419.7310.9655.97100	55.9863.9467.5569.0166.11	15.132.911.170.563.03	68.6816.774.2210.33100	66.5218.924.2310.33100

     4、烧渣回收系列氧化铁红产品全流程试验  通过对硫酸烧渣回收系列氧化铁红的方案及条件试验，确定了回收工艺及主要工艺参数，在此基础上开展了从硫酸烧渣回收系列氧化铁红产品的全流程试验，其试验工艺见图2，结果见表6。 图2  烧渣回收氧化铁红全流程工艺流程 表6  烧渣回收氧化铁红全流程试验结果

产品名称	产率/%	品位/%		回收率/%
		TFe	SiO2	TFe	SiO2
＋0.074mm粗粒溢流碳硫精矿硅粗精矿铁红五级品铁红四级品铁红三级品给矿	8.811.624.8311.6817.699.5645.81100.0	57.6251.3338.5856.2363.2567.5069.1763.66	10.816.9119.9515.312.941.220.584.72	7.971.312.9310.3217.5710.1449.76100.0	20.182.3720.4237.9011.022.475.64100.0

     经条件试验，铁红产品深加工，最终确定焙烧温度为600℃、焙烧时间为45min。     （三）产品检查     对从烧渣中回收的氧化铁红产品进行了检查，各产品化学元素分析结果见表7，粒度测试结果见表8。 表7  铁红产品化学多元素分析结果（一）          （质量分数）/%

元素	Fe2O3	FeO	SiO2	Al2O3	Mn	CaO	MgO	K2O
铁红五级品铁红四级品铁红三级品	90.1395.4898.52	0.410.370.26	3.011.260.59	0.470.240.11	0.0870.0550.056	0.290.210.10	0.190.140.08	0.0560.0380.016

 表7  铁红产品化学多元素分析结果（二）         （质量分数）/%

元素	Na2O	SO42－	Pb	Zn	Cu	干燥矢量	TFe
铁红五级品铁红四级品铁红三级品	0.0330.0110.008	0.0410.0380.030	0.0590.0510.046	0.0440.0390.034	0.00810.00790.0070	0.380.240.22	63.4267.1269.17

 表8  铁红产品粒度测定结果

产品名称	D10含量/%	D50含量/%	D90含量/%	平均粒径/μm
铁红五级品铁红四级品铁红三级品	0.140.180.21	0.510.841.07	1.351.902.16	0.721.141.45

     铁红产品的检查结果表明，从烧渣中经浮选回收的铁红五级品达到国家焙烧法氧化铁红颜料质量标准，四级品达到陶瓷行业烧制色料用铁红质量标准，三级品也达到相关企业生产高档永磁铁氧化体的要求。     （四）二次渣利用和废水处理与回用     浮选工艺前的筛分渣和S、C浮选泡沫经沉淀后泵入选厂的尾矿库或作建材添加剂，浮选作业产生的工艺废水水质情况良好，实施循环使用。表膜处理工艺（软磁用铁红生产）产生的废水pH值较低，且含有一定浓度的有毒有害物质，采用“石灰-碱式氯化铝”法处理后，各项污染物浓度可达到相关排放标准，处理后的废水全部回用作干燥系统的冲渣水。     （五）成果应用及产业化效果     21世纪初期，利用本技术成果于某集团公司建设年处理硫酸烧渣约2万t的回收铁红生产线，几年来，产品陆续进入市场供不同行业的企业应用。如：湖南某油漆厂等企业用铁红五级品生产铁红防锈漆；广东某陶瓷公司用铁红四级品生产陶瓷黑色色料；四川某厂等企业用铁红三级品生产永磁材料等。特别是近年来，产品供不应求，产生了显著的经济、环境和社会效益。     三、结语     （一）硫酸烧渣弃之为害用之为宝，综合回收铁红具有广阔前景。     （二）烧渣中含有SiO₂、CaO、Al₂O₃、S、C等主要杂质，且其矿物与铁矿物共生关系复杂，经采用特殊工艺和药剂后可获得优质的铁红产品。     （三）应用该成果实施的产业化项目被列入2002年国家高技术产业化新材料示范工程。对控制我国硫酸烧渣污染、提高矿产资源利用率、改造提升传统产业、保障企业可持续发展及社会稳定有良好的示范作用和重要的推广应用价值。