氰化过程中氰化物的浓度及其控制

一、用作氰化提金的氰化物

氰化提金使用的氰化物包括碱金属氰化物和碱土金属氰化物。常用的有氰化钠、氰化钾、氰化铵和氰化钙四种。各氰化物溶解金的相对能力决定于单位重量氰化物中的氰根数量，以及构成氰化物的金属元素的原子价和氰化物的分子量。表1列出了4种氰化物的性质和以KCN为100%的溶解金的相对能力。在选用氰化物时必须考虑它们溶解金的相对能力、稳定性、价格以及所含杂质对金溶解的影响等因素。

表1  四种氰化物的性质和对金的相对溶解能力

尽管氰化提金最初几乎只使用KCN，但由于它对溶解金的相对能力低且价格贵，故现代提金多使用NaCN有时还使用Ca（CN）₂。

各工厂使用的氰化钠是不一样的，生产中常用的NaCN纯度达94%～98%。奥斯特拉里恩（Australian）矿山使用的两种固体氰化钠的效果都不错。使用这两种固体氰化钠可降低运输保存费用。其中一种为白色块状体，约含98%的NaCN；另一种为小片状，它由氰化钠、氯化钠、游离碱和碳组成，约含48%的NaCN。加拿大和南非使用一种约含30%NaCN的液体氰化钠效果也很好。

二、溶液中氰化物的浓度

氰化钠在水中的溶解度在30%以上，远远超过氰化作业实践中所需要使用的任何浓度范围。在正常作业条件下，应使金的溶解速度和氰化物消耗量两者之间达到平衡。氰化溶液中的氰化钠浓度通常在0.02%～0.1%的范围（用硝酸银液滴定），渗滤浸出溶液中的浓度在0.03%～0.2%范围。但应指出的是，溶液中游离氰化物的真实浓度通常比滴定值小，因为滴定值中包含有Zn（CN）₄²和Cu（CN）₄²这类络合物中的氰化物。

三、氰化物浓度的测定

测定氰化物的方法，是取澄清溶液试样，以碘化钾作指示剂用硝酸银标准液滴定。其反应为：

2NaCN＋AgNO₃＝NaAg（CN）₂＋NaNO₃

AgNO₃＋KI＝AgI↓＋KNO₃

也就是说，银和氰化物反应生成银氰络合物。当试样中存在的全部氰根与银反应生成银氰络合物后，再滴入的硝酸银就与碘作用生成碘化银沉淀，而显示滴定的终点。

这种方法可测定出纯氰化液中全部游离氰离子的真实浓度，但任何氰化液中总会存在着未离解的NaCN或Ca（CN)₂；况且，用于氰化处理的溶液总含有铜氰络盐和锌氰络盐，而它们是可以离解放出氰根的。以铜氰络阴离子为例，它的离解反应为：

Cu（CN）₄^3－ Cu（CN)₃^2－＋CN^－

Cu（CN）₃^2－ Cu（CN）₂^－＋CN^－

Cu（CN）₂^－ CuCN＋CN^－

锌氰络阴离子也同样能离解释放出氰根。因此，该法不能确切地指示终点。但铁氰络离子的离解常数为10^－37，与Cu（CN）₄^3－约为10^－2相比，前者的影响极微。

所以，测定溶液中氰根最好是测定“总氰”，即包括游离氰根和呈铜、锌络合物的氰根以及可能以其他化合物形式存在的氰根。但不包括硫代氰化物（CNS^－）。测定的方法，是取澄清溶液的试样加酸酸化，经蒸馏使生成HCN挥发并捕集于NaOH溶液中，再用硝酸银标准液滴定之。

碘量法测定溶液中的CN浓度，不受Cl^－和Ag^＋干扰，也允许试样稍带混浊。且碘标准液较银标准液易于保存，浓度较稳定，操作简单。当终点判断把握不住时，还可连续处理多次，直到满意为止。试验者将此法用于堆浸现场分析，在矿石成分不太复杂时，测定结果与银盐滴定法结果一致。因而此法用于生产监控、氰化钠质量检测和氰化液配制尤为方便。

碘标准液按每升含KI 35g加I2 13g配制，标准浓度用已知浓度的Na₃AsO₃或Na₂S₂O₃液标定。碘量法的定量反应为：

CN^－＋I₂＝CNI＋I^－

当碘标准液C（ I₂）＝0.1000mol／L时，p（NaCN）＝2.450g／L。

分析手续：按试样NaCN浓度量取50mL左右（低浓度样取100mL，能测出0.02g∕L NaCN浓度），置于500mL容量瓶中，加NaHCO₃ 1～2g控制碱度，在摇动下以碘标准液滴定至出现与空白试验一致的浅黄色为终点（空白一般为0.1mL）。

对于混浊试样，可加CCl₄ 3～4mL剧烈振摇滴定至有机层呈浅红紫色为终点。若把握不住，可补加计量的原试样摇至有机层退色，再用碘标准液滴定。此操作可反复进行多次，直到终点判断满意为止。

根据4个试样的对比，碘量法的测定结果比银量法低0.12%～1.34%。

四、氰化物的消耗

氰化作业过程中，每吨矿石氰化物的消耗量在250～1000g矿石的范围，通常为250～500g。黄铁矿精矿和焙砂的氰化钠消耗量达2～6kg∕t。造成这样高的氰化钠消耗量是由于：

（一）氰化物的自行分解。在调整溶液时，液中的氰化物会缓慢分解生成碳酸根和氨。但这种损失并不重要。

（二）水解生成HCN。随着溶液pH的下降，氰化物通常会水解生成具有挥发性的HCN而造成损失。其反应为：

NaCN＋H₂O HCN↑＋NaOH

而当溶液中的pH升高时，氰化物于溶液中分解成游离氰离子。在不同的pH溶液中，氰化物分解生成HCN和CN^－的比例如图1。由图看出，当pH为7时，氰化物几乎全部生成HCN；当pH为12时，氰化物几乎全部离解成CN^－。二者的分界值约在pH9.3处。

图1  在不同的pH溶液中氰化物生成CN^－和HCN的比值（威利斯，1948年）

由于空气中带入的CO₂、水中带入的酸性物质以及矿石中所含的无机盐（如碳酸盐），或由硫化矿物氧化生成的产物，都会酸化溶液使pH降低，必要时供作业用的水应先用碱处理。

HCN的挥发损失，主要发生在渣的真空过滤和母液的除气过程中。

（三）硫化铁引起的消耗。硫化铁能消耗溶液中的氧、碱和氰化物。黄铁矿通常是不太活泼的，但磁黄铁矿通常是相当活泼的。在反应中，氧化生成的Fe^2＋在pH9～10时能与氰离子生成铁氰络合物。在pH11～12时，被氧化的硫容易生成硫代氰酸盐。但为磁黄铁矿所消耗的氰化物，在向溶液中加入氧化铅或其他铅盐后就能重新得到利用。

（四）铜矿物引起的消耗。E.S.利弗（Lesver）和J.A.武尔走（Woolf）所测定的铜矿物在氰化渡中的溶解率（表2），证明很多铜矿物在氰化液中是可溶的。这些铜矿物中，黄铜矿的存在对氰化影响不大。但矿石中含有少量的碳酸铜时，就会因氰化物的消耗过大，成本增加而不能采用氰化法处理。碳酸铜在氰化液中的分解反应如下式：

2CuCO₃＋8NaCN 2Na₂Cu（CN）₃＋（CN）₂↑＋2Na₂CO₃

即每1mol（分子）碳酸铜消耗

＝1.117mol（分子）NaCN。

表2  一些铜矿物在氰化液中的溶解率^①

    ①试验条件是将各种铜矿物分别磨碎至－0.15mm（100目），与－0.15mm的石英砂配制成含铜0.2%的试样，于0.1%NaCN液中浸出24h，固体物料占9%。

    （五）锌矿物引起的消耗。锌矿物可溶于氰化液中，但原料中锌的溶解率较小。E.S.利弗和J.A.武尔夫测定的锌矿物在氰化液中的溶解率如表3。在含游离氰离子和氧的氰化浸出过程中，锌的溶解会导致氰化物的消耗增高：

2Zn＋8CN^－＋O₂＋2H₂O 2Zn（CN）₄^2－＋4OH^－ 

表3  一些锌矿物在氰化液中的溶解率^①

①试验条件：将各种锌矿物分别磨碎至－100目，加入－100目石英砂配制成含锌1.25%左右的试样，在0.2% NaCN液中浸出24h，固液比1∶5。

（六）砷、锑矿物引起的消耗。砷矿物在氰化液中反应生成S^－、AsS^3－、CNS^－、S₂O₃^2－、AsO₃^3－和AsO₄^3－。锑矿物也反应生成类似的物质。这些物质大多数容易在pH大于11的条件下形成，并使金的溶解速度降低。但在pH9～10时加入硝酸铅（0.15～0.75kg∕t）有助于消除这些矿物的有害影响。

（七）氰化物的机械损失。氰化物机械损失的大小，取决于洗涤水总量、最终的矿浆浓度、最后固液分离的方式和最终残料中的氰化物含量。当废弃贫氰残料时，应考虑尽可能减少氰化物的这种损失。

五、氰化物浓度的控制

大多数工厂每隔1或2h取溶液试样用硝酸银标准液进行人工滴定，并根据滴定结果通过人工调节氰化物加料机的加料量来控制氰化液中的氰化物浓度。

在加拿大，1964年采用连续自动滴定法来测定溶液中的游离氰离子浓度。1969年开发了用于测定氰化液中铜氰络合物的装置。

G.T.W.奥姆洛德（Ormrod，1974年）等报道了南非成功地使用银电极和参比电极来指示Kegold系统浸出作业时的氰化物浓度。近年来，武汉市仪器仪表研究所研制出DWH－201型“总氰”测定仪，测量范围为（0.0026～260）×10^－6，最大相对误差±10%。

赫德利（Hedley）等指出，溶液中的总氰离子浓度与呈铜氰络合物的氰离子浓度摩尔分子比必须超过4∶1，金的溶解速度才能令人满意。