S－H2O体系423K下的优势区图

一、自由能数据

与该体系在298K下一样，体系中只有S^Θ，H₂S（aq），HS^－（aq))，S^2－（aq），SO₄^2－（aq）及HSO₄^－是热力学上稳定的组分。绘制该体系需要的自由能数据列于下表。

表1  S－H₂O体系423K下各物质生成自由能

二、平衡方程

与前面类似，这里所涉及的平衡方程都单独编号并与优势区图上相应的平衡线上标注的数字相对应，不过这里写的是全电池方程。

三、优势区图的分析

以各种含硫物质及H₂S（aq）活度为10^－1mol∕L绘制423K下的优势区图如图1所示。与298K相比较，有两点值得注意。第一，在较高温度下HSO₄^－比SO₄^2－占优势的区域向pH更高的方向延伸。第二，在423K元素硫的稳定区比在298K时小得多。代表HS^－和S之间边界的平衡式（f）在298K下即使在10^－1mol∕L时也不重要，而在较高温度和较低的含硫物质活度的情况下硫的优势区由平衡式（c）：HSO₄^－－S，平衡式（d）：SO₄^2－－S和平衡式（e）：H₂S（aq）－S所决定。在一个确定的温度下，随着HSO₄^－或SO₄^2－的活度降低，平衡的E值落到较低的值。但是，随着的H₂S（aq）活度降低，平衡E值却提高。在一个确定的温度和一组溶解物质的活度下，当H₂S（aq）－S线上升到SO₄^2－或HSO₄^－线以上时，元素硫在热力学上是不稳定的。而HSO₄^－与SO₄^2－之比受溶液pH所制约，总的硫酸根和H₂S（aq）的活度可以独立调控。

图1  S－H₂O优势区图

（423K，S与H₂O活度为10^－1）