表示金属浸出率对时间函数的曲线,与反应物向固体表面的传质速率或化学反应速率有关。但对于确定条件下过程控制的目的而言,最方便的办法就是用一个数学方程去拟合这种曲线,而无需提及这些因素。
当一个浸出体系中其固体反应物表面随反应进行而推进或后退时,表面的这种进退会影响浸出动力学。在反应离子周围有固体反应产物不断形成时也是如此。基于这类行为得到了若干模型的数学方程,并被用来描述在不同条件下浸出矿物所得到的速率曲线的形状。而当测定所用的化学条件,特别是开发新过程时,浸出体系的化学行为则显得极为重要。
一、收缩粒子模型
导出收缩粒子模型时是假定粒子为球体,但得到的最终方程可以应用到任何其他形状的等体积粒子。
设未反应球体的摩尔数n为
n=4πr3∕3V (1)
式中V-摩尔体积,等于m∕ρ,其中,m为质量,ρ为固体密度。
半径r的球体表面的反应速率可以写成
-dn∕dt=4πr2Ch' (2)
其中,k'为在溶液中浓度为C的反应物的一级反应速率常数。将式(1)对时间微分并代入式(2)得出线性速率为
-dr∕dt=VCk' (3)
式中,VCk'为线性速率常数k1。若C是以mol∕cm3表示的反应溶质的浓度,则半径r减少的线性速率即以cm∕s表示。如果C保待不变,式(3)代表反应界面移动的恒定速率,这就是线性动力学的定义。
如果反应粒子的初始半径为r0,α为反应分数,则
(4)
上式对时间微分得
(5)
合并式(3)、式(4)和式(5)得
(6)
对于初始条件t=0时α=0,可以假定C为恒定对式(6)积分得
(7)
式中,k=Ck1∕r0(时间-1)。将式(7)左边对t作图,应该得到一条斜率为k的直线,k的量纲为1∕t。
上述模型是根据单个颗粒推导的,如果矿浆中所有矿粒都具有相同的初始直径,则许多矿粒的反应组合速率也会服从这个方程。而用于具有一定粒度分布的矿浆时,必须知道每一种粒度分布的质量分数wi。假定质量分数为wi的初始平均矿粒半径为ri0,则式(8)变为
(8)
(9)
式中,αi是质量分数为wi的已反应分数。反应固体的总量为α= 。
如果浓度随反应的进行发生变化,则在积分基本速率表达式中必须考虑浓度的变化。对于表面控制反应,或对于通过极限边界薄膜的扩散,式(9)必须计入反应物的浓度,于是得到
(10)
式中C0-起始浓度;
σ-化学计量系数;
b=n0∕V0C0,C0、n0分别为体系中矿物的总摩尔数。
在σb=1的特定情况下,积分得到
(11)
二、收缩核心模型
在许多情况下矿物颗粒含有多种金属,而浸出时只有一种金属溶出。这种情况可导致在每个为反应的矿粒周边形成一层多孔的固体反应产物。这里只考虑一种特殊情况,即反应过程中粒子半径始终保持与反应开始前粒子的原始半径r0相等。半径为r的收缩核心继续反应,其速率由反应物通过产物层向来反应界面扩散的速率决定。如果反应粒子为球形,反应速率可写成:
(12)
式中n-核心内未反应矿物的摩尔数;
σ-计量因子;
C-从核心中浸出1摩尔金属需要的扩散物质的摩尔数;
D-产物层内的有效扩散系数,为收缩核心的界面上反应物的浓度。
在稳态条件下从r至r0积分,当界面上反应物的浓度C较之体相浓度C0小得多时,得
(13)
合并式(12)与(13)得到用未反应核的半径r表示的核心与反应产物边界移动速率的方程如下
(14)
合并式(14)、式(4)与式(5),得到用已反应的分数α表示的反应速率方程
(15)
取边界条件t=0时α=0,积分得
(16)
将上式左边对时间作图得到一条直钱,斜率与r0-2成正比。
同样,当需要考虑反应物浓度变化时,对通过产物或残留层的扩散,方程(15)变为
(17)
在σb=1的特定情况下,积分得到
(18)
在σb≠1的一般情况下,方程式(13)和式(17)需要用数值积分法求解。