利用尾矿熔制玻璃

    一、概述     玻离是一种由熔融物过冷而获得的无定形非结晶体的均质同向的固体材料。它具有良好的机械性能：抗压强度达5000～20000公斤/厘米²，抗变强度不低于450公斤/厘米²， 容重2500公斤/米³，导热系数0.6～0.75之间，硬度在5度以上。玻璃同时又是一种化学稳定性很高的材料，除氢氟酸以外，对其它酸类的安定性相当好，碱类溶液甚至纯水虽能损坏玻璃的表面，但作用不强，进度极为缓慢。     玻璃用途很广，除用于工业技术方面，一般建筑物都需要玻璃，不少日用器皿也可用玻璃制作。     玻璃是硅酸钾、钠、钙、铝等络合物，其化学成分主要是：二氧化硅（SiO₂）、其次是：氧化钠（Na₂O）、氧化钾（K₂O）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）和三氧化二铝（Al₂O₃）等。     制造玻璃的主要原料为石英砂或石英砂岩；其次为：长石、石灰石、白云石、萤石、纯碱、芒硝、硼酸、重晶石、钾碱、红丹、锌白等。除上述原料外，目前国内外还利用以石英或长石为主的尾矿作为玻离的主要原料或添加配料，进行熔制玻璃的试验研究，并且有的已用于生产。     为便于选用与玻璃原料接近的尾矿作为玻璃的主要原料或添加配料以熔制玻璃，下面介绍生产玻璃所用的主要原料之质量要求：     （一）石英或石英砂岩      石英或石英砂岩的质量要求见表1。 表1  质量要求

品级	SiO2(%)	Al2O3(%)	Fe2O3(%)	Cr2O3(%)	TiO2(%)
一类玻璃要求二类玻璃要求三类玻璃要求	＞99＞98＞96	＜0.5＜1＜2	＜0.05＜0.1＜0.2	＜0.001——	＜0.05——

        注：氧化铁（Fe₂O₃）、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化钛(TiO₂)均为有害杂质组分，它们使玻璃带上颜色。     石英砂和石英砂岩的颗粒大小在0.1～0.75毫米之间。最好70%～80%在0.1～0.5毫米。     （二）添加料      1、白云石     一级品：MgO＞20%；Fe₂O₃＜0.1%。     二级品：MgO＞19%；Fe₂O₃＜0.2%。     颗粒大小：0.75～1.0毫米。      2、石灰石     一级品：CaO＞54%；Fe₂O₃＜0.15%。     一级品：CaO＞47%；Fe₂O₃＜0.2%。     做玻璃适用白云质石灰岩及硬度不大的石灰岩。颗粒大于0.75～1.0毫米。      3、长石      Al₂O₃＞18%；Fe₂O₃＜0.2%；SiO₂＜70%。     颗粒大小：0.1～0.5毫米。      4、萤石      CaF₂＞80%；Fe₂O₃＜0.2%.      5、芒硝      Na₂SO₄＞94%；不熔残渣＜3%；NaCl＜1.2%；CaSO₄＜1.5%；Fe₂O₃＜0.2%。     颗粒大小：1.0～1.5毫米。     制造高级玻璃要求原料的质量要好，不仅对原料中SiO₂，Al₂O₃，K₂O，Na₂O，CaO，MgO等各组分有一定的要求，而且含量不要求稳定，同时Fe，Cd等有害组分要低。否则，玻离产生着色、气泡、玻筋或斑痕。然而，在制造某些普通玻璃和日用器皿，对原料的质量可以适当放低时，则如下类型矿山的尾矿可考虑利用：1、富含二氧化硅的石英脉型金矿、钨矿；2、富含石英、长石的伟晶岩型钽铌矿；3、富含方解石、白云石和萤石的碳酸盐矿床等。当其有害杂质的含量很低时，则可根据质量不同的尾矿，用以制造不同用途的玻离。     二、利用尾矿熔制玻离     （一）以长石为主的尾矿作玻璃生产的原料     株洲玻璃厂现生产三种质量较高的玻璃，其产品成分见表2。 表2  株洲玻璃厂三种玻璃产品成分

产品种类   化学组分（%）	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	R2O	SO3
平板玻璃	＞2.0	2.3		6.45	4.2	14.75	0.3
压花玻璃	71.8	1.20		11.0	1.5	14.20	0.3
玻璃球	67.3	6.60	＜0.4	9.5	4.2	12.0

     该厂所用石英原料，除广东的海砂，湖南雷子排石英砂岩外，还利用中南03矿的尾矿，该尾矿主要矿物为石英、长石。化学成分见表3。 表3  中南03矿尾矿化学成分

化学组分	SiO2	Al2O3	Fe2O3	Na2O	K2O
含量（%）	80.26～80.92	11.28～11.54	0.09～0.12	4.03～4.44	2.99～3.50

     现将利用中南03矿生产平板玻璃的情况简介如下。      1、配料     各原料的化学成分如表4，各种配料用量及其计算的化学成分见表5。  表4  原料化学成分表

原料名称	产地	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	Na2CO3	Na2SO4	C
海砂	广东	98.40	1.20	0.06	0.01
砂岩	湖南雷子排	98.72	0.48	0.08	0.08	0.05
长石尾矿	中南03矿	80.80	11.13	0.10	0.10	0.10	7.61
白云石	湖南临湘	1.87	0.36	0.07	36.62	20.43
石灰石	湖南东安	1.27	0.14	0.06	54.12	0.68
纯碱	辽宁大连								99.01
芒硝	山西运城				0.38	0.04				94.75
焦炭	本厂										86.59

 表5  玻璃配料化学成分表

原料名称	生成100公斤玻璃需用原料	SiO2（%）	Al2O3（%）	Fe2O3（%）	CaO（%）	MgO（%）	Na2O（%）	K2O（%）	SO3（%）
海砂	30.16	29.68	0.36	0.20
砂岩	30.12	29.73	0.14	0.02	0.02	0.02
长石尾矿	15.36	12.41	1.71	0.02	0.02	0.02	1.17
白云石	20.36	0.38	0.07	0.01	6.23	4.16
石灰石	0.31				0.17
纯碱	20.32						11.71
芒硝	3.92				0.01		1.62
焦炭	0.25
合计	120.70	72.20	2.28	0.07	6.45	4.20	14.50		0.30
计算玻璃成分指标		72.20	2.35		6.45	4.20	14.50		0.30

      2、生产工艺      将表5中各种原料破碎（并筛分）到要求粒度。分别用空气管路输送入库，并按表中配比分别称量，混合后，送入池窑中熔化成玻璃融体，然后沉清、冷却、送入压延机成型，再冷却后，切割成板。     此外，最近上海化工学院为了节约玻璃时纯碱的消耗，对利用花岗岩类型尾矿作为玻璃原料进行了有关厂矿的调查工作，并对两个矿山的尾矿做了初步熔制玻璃的试验。从所调查的矿山尾矿矿物组成来看，其主要矿物为长石、石英、其次为云母族类矿物，化学成分大都很接近。而合肥玻璃厂利用瓷石作原料生产了瓶罐玻璃，上海日用器皿公司所属玻璃六厂和八厂也用瓷石和宿迁砂产生了棕色药用瓶和食品罐头瓶。因而指出利用花岗岩类型尾矿作某些玻璃用品的原料是完全可能。各矿花岗岩型的原矿和尾矿化学成分见表6。 表6  各矿花岗岩型的原矿和尾矿化学成分

名称	产地	化学成分
		SiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	MnO	CaO	MgO	K2O	Na2O	烧失
锂云母化钠长石花岗岩原矿	江西	67.94	17.35	0.07	0.22	0.14	0.14	—	2.51		1.74
尾矿（甲）	江西	74.20	15.01	0.26			0.57	—	1.61
尾矿（乙）	江西	71.36	15.60	0.37			0.55		2.46
尾矿（丙）	江西	69.62	15.72	0.095			0.38	—	2.56
白云母花岗岩原矿	广西	75.31	15.34	0.41	0.54		0.41	0.17	2.86
白云母花岗岩原矿	广西	76.28	13.09	0.74	0.66		0.48	0.16	4.53
伟晶花岗岩原矿	江西	68.70	15.70	2.83		0.09	—	—	3.50
粗粒花岗岩凤化壳	广东	72.05	15.40	2.56			0.33	0.11	4.37		4.92
瓷石（Ⅰ）	安徽	77.08	12.62	0.45			0.15	0.17	8.69
瓷石（Ⅱ）	安徽	77.24	13.07	0.23			0.53	0.20	7.56
宿迁砂	江苏	83.3	9.1				0.30		6.20

       在利用长石类的尾矿生产玻璃时，为避免因尾矿含铁量过高而使玻璃着色、生产气泡、玻筋或斑痕，因此，须研究尾矿中含铁物质与共生或伴生矿物的关系，晶体嵌布粒度等，以便能选别分离，降低尾矿中的含铁量。对于含铝较高的尾矿，可用来制瓶罐玻璃，纤维中碱球，低碱无硼玻璃等，从发展新品种建筑材料方面来看，利用尾矿来制造有色微晶平板玻璃、彩色微晶玻璃“马赛克”，彩色微晶玻璃饰面砖，以及其他微晶玻璃建筑材料等都有广泛的应用前途。     （二）铁矿的尾矿试做玻离器皿     鞍山焦耐设计院利用鞍山一个选矿厂的尾矿试制玻离器皿，进行了初步的探索试验，尾矿的化学成分见表7。  表7  鞍山某选厂尾矿化学成分（%）

成份	FeO	Fe2O3	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	S	烧减
含量	6.87	17.50	62.00	1.99	0.72	1.019	0.031	1.27

      1、采用84%尾矿加16%的碳酸钠用石墨小坩埚置于焙烧炉中加热，原料在1200℃时开始熔化，到1380℃时将坩埚取出，把玻璃液倾倒出来。玻璃为墨黑色，组织较密实，在玻璃中含有未熔的小颗粒，有时其中夹有较多的气泡。      2、采用硝酸钠和氯化钾来助熔和脱色，试用下列三种配料方案：     （1）尾矿∶碳酸钠∶氯化钠∶硝酸钠＝100∶25∶11∶7，将混合料在温度为1300℃以下的坩埚入烧制。     （2）尾矿∶碳酸钠∶硝酸钠∶熟石灰＝100∶25∶10∶15，将混合料在炉温能达1380℃的坩埚内烧制。     （3）尾矿∶碳酸钠∶硝酸钠∶熟石灰＝100∶25∶18∶20，将混合料在炉温能达1380℃的坩埚内烧制。     试验果进：第（1）种配料方案所烧出的玻离呈咖啡色，不透明，并含有很多细小未熔化的砂粒。第（2）种配料方案，在1240℃，取出之样品呈茶色，未发现气泡和未化颗粒；再经9小时，温度到1270℃样品呈深咖啡色；又经4小时，温度至1320℃，样品颜色更深且转黑。在温度在1270℃时，进行了人工吹制和机械玻璃瓶，在空气中和冷却窑内冷却后，结果尚好，只是颜色呈黑色。     由此看来，利用尾矿放熔制玻璃，对尾矿中所含有害组分，特别是氧化铁和硫等的含量不能太高，因氧化铁在熔化过程中，使热量不易传至熔融体的中部，原料难以烧透，同时使玻璃的颜色深。如用选矿方法将尾矿中的铁、硫、钛、铬等杂质去掉，再加适当的其它配料，烧制日用玻离器皿是完全可能的。