大洋多金属结核与富钴结壳浸出渣的纳米属性

随着陆地矿产资源的日趋枯竭和人类对海洋资源认识的日益深化，大洋多金属矿产已成为21世纪举世瞩目的战略资源，我国自20世纪80年代开始，相继开展了大洋多金属结核与富钴结壳的资源勘查、采矿、加工与应用技术的研究。

开发大洋多金属结核及富钴结壳的主要目的是提取其中的有价金属，如Co，Ni，Cu等，目前正在试验中的湿法提取工艺，会产生相当于原矿重量35%左右的固体残渣（浸出渣）。这些浸出渣若不能被利用，长期堆放将引起环境问题。

大洋多金属结核与富钴结壳资源目前尚未进行大规模开采，其冶炼浸出渣可能产生的环境公害越来越受到重视，但对浸出渣性能与应用的研究滞后。

本研究以大洋多金属结核和富钴结壳浸出渣的开发利用为目标，开展了浸出渣化学成分、物相组成、物化性能的分析测试，发现浸出渣中含有大量纳米矿物，具有较大的比表面积和表面活性，在环境保护领域具有良好的应用前景；研究了稀土元素的赋存状态，认为轻稀土主要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面，具有潜在开发价值。

一、样品与测试

多金属结核和富钴结壳均采自太平洋国际海域，多金属结核的粉末（粒径约为0.074mm者占86%）经氨浸工艺提取Ni，Co，Cu后的固体残渣称作氨浸渣（代号Nod，下同）；富钴结壳的粉末（粒径约为0.074 mm者占77.8%）经酸浸工艺提取Ni，Co，Cu, Mn，Zn后的固体残渣称作酸浸渣（代号Cru，下同）。

对氨浸渣和酸浸渣分别进行了常量元素（湿化学分析法）、微量与稀土元素（中子活化法）含量分析。X射线粉晶衍射分析(DMAX-RC型)、差热分析(LCP-1型)及矿物大小和形态测量（日立H8100透射电子显微镜，TEM）；测定了比表面积(Autosorb-1型比表面仪)、密度(U1-1000型真密度仪)、pH值(PHS-3C型酸度计)及对饱和NaCl水蒸气及SO₂气体的吸附率。

二、结果与讨论

（一）矿物组合与含量，依据X射线粉晶衍射(图1)和差热分析（图2）确定了浸出渣的矿物组合，结合化学成分估算了它们的含量，结果为：Nod中菱锰矿含量约为50%，其次为石英、高岭石、长石(三者总含量约15%)。另据X射线衍射曲线20背底值在30左右升高的特征判断，Nod中还含有约35%的非晶态或结晶度很低的固体：Cru中半水石膏含量约为20%，针铁矿和石英含量都在10%左右，黄钾铁矾含量低于5%：非晶态或结晶度很低的固体含量约55%。与原矿对比发现，菱锰矿、半水石膏、黄钾铁矾和针铁矿是湿法冶炼过程中的新生矿物，石英、高岭石、长石是原矿中的残留矿物，能谱分析（表1）进一步证实Nod中有菱锰矿存在，并发现了菱铁矿。

图1  氨浸渣与酸浸渣的X射线粉晶衍射图

图2  氨浸渣与酸浸渣的差热分析图

表1  菱锰矿、菱铁矿与黄钾铁矾的化学成分(%)^a)

a)由中国地质大学矿物岩石材料国家专业实验室采用日立H8100透射电子显微镜的能谱仪（薄膜样品，无标样）分析

据X射线粉晶衍射特征峰计算，菱锰矿的晶胞参数为：a₀=b₀=0.48nm，c₀=1.573nm，γ=120°，六方晶系；半水石膏的晶胞参数为：a₀=1.206 nm，b₀=1.272nm，c₀=0.692nm，γ=90.19°，假斜方晶系，氨浸渣：114℃脱去H₂O^－，134℃脱去H₂O⁺，508℃菱锰矿分解，798℃Mn₂O₃变为Mn₃O₄;酸浸渣：124℃脱去H₂O^-, 174℃半水石膏脱水，416℃黄钾铁矾脱水，634～656℃黄钾铁矾分解，1132℃ CaSO₄部分分解。

（二）矿物形态与粒度。TEM观察发现，Nod中菱锰矿多呈纤维束状(图3(a))，纤维束直径多在15～20nm，长100nm左右。Cru中半水石膏有粒状(图3(b))和纤维束状两种：前者粒径大多在12～15nm；后者纤维束直径在80nm左右，长400 nm左右。

图3  菱锰矿和半水石膏的TEM照片

（三）密度与酸碱度。Nod和Cru粉末的实测真密度（8次测量的均值）分别为3.065和2.827g/cm³。它们在水溶液中的pH值分别为8.94和3.38。

（四）比表面积与吸附。Nod和Cru的实测比表面积分别为109.56和252.8 m²/g。由图4可见，Nod对N₂的等温吸附－脱附曲线仅在相对压力(P/P₀)较低和较高时相交，特征与不具孔道结构的固体相似，与Nod不同，Cru的脱附曲线在P/P₀约为0.52时出现陡变，且很快与吸附曲线重合（图4），特征与具有2∶1型层状结构的蒙脱石相似。表明Cru中存在具有孔道结构的矿物，但这种矿物的孔体积较小，仅为1.23×10^-2mL/g，由孔结构产生的内比表面积也只有30m²/g。这与石膏煅烧过程中失去结构单元层中的部分水分子而留下的孔结构有关。

图4  氨浸渣与酸浸渣对N₂的吸附－脱附曲线

550℃干燥处理2小时后的Nod，Cru和天然纯净石膏粉末（粒径约为0.074mm者占85%以上），在30℃恒温密闭容器中对饱和NaCl水蒸气12小时的吸附率实验表明，颗粒细、比表面积大、具有微孔结构的Cru吸附量为12.90%；颗粒较粗、不具微孔结构的Nod，吸附率为10.64%；颗粒最粗的天然石膏吸附率只有3.00%。Nod和Cru粉末（室温，30分钟）对SO₂气体的吸附量分别为2.47和2.25 cm³/g。Nod和Cru粉末对饱和NaCl水溶液蒸气及SO₂较强的吸附能力与纳米颗粒存在大量原子配位明显不足、极易与其他原子和分子结合的表面原子有关。

由比表面积(Sw／m²·g^-1)和密度(ρ／g·cm^-3)，按公式(d=6×10³/ρ·Sw)计算了颗粒的平均直径(d/nm，假设颗粒呈球形)：Nod和Cru平均颗粒直径分别为17.9和9.5 nm，与TEM测量结果大致吻合。

（五）稀土－微量元素与化学成分。Nod的稀土元素含量与深海沉积黏土(669.5μg/g)相近，但Cru的稀土元素含量比深海沉积粘土高1倍多(表2)，特别是Cru的轻稀土元素含量(1391.6μg/g)已达到风化壳离子吸附型稀土矿的工业品位(1000μg/g)，用浓度为1mol/L的MgCl₃溶液对浸出渣中稀土元素的提取实验（每克浸出渣加15mL MgCl₃溶液，室温下搅拌20分钟，过滤后测清液中稀土元素含量）发现，Sm，Eu，Tb，Yb等元素可交换率都在80%以上（表3），表明它们主要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面。此外，两个样品的∑FeO含量较高（表4）；Cru的P₂O₅明显富集，有害元素As和U含量较高（表5）。

表2  氨浸渣和酸浸渣的稀土元素含量(μg/g)^a)

a)中国科学院高能物理研究所采用中子活化法测定

表3  氨浸渣和酸浸渣中可交换态稀土元素含量(μg/g)及可交换率(%)^a)

a)中国地质大学（北京）电感耦合等离子体质谱仪实验室采用ICP-HEX-MS质谱仪分析

表4  氨浸渣和酸浸渣的化学成分(%)^a)

a)中国地质大学（北京）化学分析室采用湿化学分析法测定

表5  氨浸渣和酸浸渣的微量元素含量(μg/g)^a)

a)中国科学院高能物理研究所采用中子活化法测定

（六）纳米矿物形成机制。氨浸过程中，多金属结核中的锰矿物（钡镁锰矿、水羟锰矿、钠水锰矿等）在CO和Cu⁺的作用下发生还原反应，Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺，并与溶液中的CO₃^2-结合形成MnCO₃（菱锰矿）。酸浸工艺中，富钴结壳中的锰（铁）矿物、碳酸盐等在H₂SO₄和SO₂作用下被分解，产生的Ca²⁺和Fe³⁺，K⁺离子又分别与SO₄^2-结合，形成CaSO₄·2H₂O（石膏）和K₂O·3Fe₂O₃·4SO₄·6H₂O（黄钾铁矾）。上述过程中，溶液中的CO₃^2-和SO₄^2-发挥了沉淀剂的作用，对纳米颗粒的形成具有积极意义。

纳米颗粒的形成是与原矿中矿物的分解同步发生的，且整个过程是在较短时间（氨浸工艺90～120分钟；酸浸工艺30分钟）、较低温度（氨浸工艺50℃；酸浸工艺30℃）、沉淀剂浓度不断变化和搅拌的动态条件下进行的，这有利于晶核的大量形成，但无益于晶体的快速长大，是控制纳米级矿物形成的动力学因素。

反应过程中产生的石膏在110℃烘干时失去3/2结晶水变为半水石膏，形成平行于(010)面的开口毛细孔，并贡献1.23×10^-2mL/g孔体积和30m²/g的内比表面积。

三、结论

大洋多金属结核经氨浸提取Co，Ni，Cu后的固体残渣（氨浸渣）以及富钴结壳经酸浸提取Co，Ni，Cu，Zn，Mn后的固体残渣（酸浸渣）都含有大量纳米矿物，因而具有较大的比表面积和表面活性，对饱和NaCl水蒸气，N₂，SO₂以及金属阳离子等具有较强的吸附能力，是环境保护领域具有潜在应用价值的纳米吸附材料，酸浸渣具有较高的∑FeO，P₂O₅和离子吸附态稀土元素含量，有望成为纳米功能材料的原料。