含钒溶液的水解沉钒

含钒溶液经净化后，钒多以五价钒酸根存在。随溶液酸度增加，钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼。钒的水解主要取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态。有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下，由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可以看出：

当pH值约1.8时，V₂O₅的溶解度最小，约230mol／L。V₂O₅与H₂SO₄之间的浓度关系如下：

表1列出一组V₂O₅－H₂SO₄－H₂O系的数据。

表1  V₂O₅－H₂SO₄－H₂O系统平衡数据

②V₂O₅·2 H₂O，2SO₃·8H₂O 粉红色、无定形、棕红色、针状；

③V₂O₅·H₂O，V₂O₅·2SO₃·3H₂O 淡黄、针状、红色、柱状；

④V₂O₅，V₂O₅·5SO₃·4H₂O 黄色、针状、黄色、晶状。

对钒水解有重要影响的因素有温度、酸度、钒浓度及杂质含量等。

图1  图2  V₂O₅溶解度与pH的关系（25℃）

1—V₂O₅／ ，lg ＝－0.82－pH；2—不析出V₂O₅

lg ＝－0.04－pH；3—V₂O₅／ ，lg ＝－4.44＋pH；

4—不析出V₂O₅，lg ＝－3.00＋pH；5— ／ ，

pH＝1.03－0.333 lg ；6— ／ ，pH＝2.62；

7— ／ ，pH＝7.38＋lg

图2  钒在水溶液中的状态与钒浓度及pH的关系（25℃）

一、温度

钒水解沉淀应在90℃以上进行，最好在沸腾状态。不同温度及酸度下沉淀率与时间的关系见图3。

图3  沉淀率与时间的关系

：Ⅰ－0.855；Ⅱ－0.954；Ⅲ－1.16；Ⅳ－1.18

二、钒浓度

溶液中含V以5～8g／L为宜。浓度过高，则结晶成核过快，易形成疏松的滤饼，吸附较多杂质及游离水。红饼组成xNa₂O·yV₂O₅·z H₂O中的x／y偏大。当溶液中含钒浓度低时，则会有负面影响。

三、杂质的影响

磷与钒形成稳定的络合物H₇[P（V₂O₅）₆]，还与Fe^3＋、Al^3＋形成磷酸盐沉淀，会污染红饼。为此要求净化后液含P小于0.15g／L。当酸度较高时，可使FePO₄、AlPO₄的溶解度提高，而减少磷对红饼的污染。

硅、铬、铝、铁等离子浓度较高时，水解生成的胶体沉淀物，妨碍V₂O₅晶体的长大，使水解速度变慢，生成的红饼沉降、过滤困难。适当提高酸度，可以改善此类不良的影响。

氯离子可以加快钒水解沉淀的速度。而硫酸钠含量在20～160g／L，会使钒水解沉淀速度下降，主要表现为延长晶核孕育期。氯化钠或硫酸钠过多都会使红饼中V₂O₅含量降低。

四、搅拌

钒的水解沉淀是一个伴有热量、质量传递的水解反应过程，因此必须保持适宜的搅拌速度，已达到临界悬浮状态，没有任何死角为宜。工业用的机械搅拌沉钒罐为圆柱形，内径2～5m，容积4～5m³。罐内壁衬耐酸瓷砖或辉绿岩。中心安装不锈钢搅拌器。罐壁附近设不锈钢蒸汽加热管。

水解沉钒是间歇作业，先加入25%的沉钒前液，开始搅拌，再加入所需的硫酸，然后通蒸汽加热到90℃以上接近沸点。继续添加剩余的75%的沉钒前液。最后分析溶液中游离酸及钒的浓度，调整酸度或补加沉钒前液，以使最后溶液中含钒小于0.1g／L为终点。停止加热、搅拌、再静置10～20min后过滤，即得红饼。根据生产规模，过滤设备可采用吸滤盘、压滤机或鼓式真空过滤机。

红饼须先经干燥去除水分，再在1073～1173K温度下熔化，浇铸成片状，作为炼钒铁的原料。

水解沉钒早期用得比较普遍，但所产红饼熔片V₂O₅的含量仅为80%～90%，纯度较低，且耗酸量大，污水量大，故现已基本为铵盐沉钒所取代。