含钒溶液的铵盐沉钒

净化后的含钒溶液，主要是Na₂O－V₂O₅－H₂O体系，根据浸取条件的不同，可以是酸性或碱性。由于钒酸铵盐的溶度积小于钒酸钠，因此加入NH₄Cl、（NH₄）₂SO₄等 离子可以生成偏钒酸铵或多钒酸按沉淀。其条件取决于溶液的酸度。

一、弱碱性铵盐沉钒

当pH值＝8～9时，溶液中的钒主要以 ，即 形式存在。故加入 时，形成NH₄VO₃结晶析出。影响铵盐沉钒的因素如下：

（一）根据图1，NH₄VO₃溶解度随温度下降而降低，故NH₄VO₃的结晶应在20～30℃条件下进行；

图1  NH₄VO₃在水中的溶解度、密度与温度的关系

1－溶解度与温度；2－饱和溶液的密度与温度

（二） 浓度应较化学计量数大，以借同离子效应促进沉淀完全；

（三）搅拌、晶种效应：NH₄VO₃溶液易形成过饱和溶液，为此加晶种、搅拌会加快结晶，如图2。图中可观察到四种条件下的结晶状态。说明搅拌加晶种可显著加快结晶的速度。

图  2  NH₄VO₃结晶动态图

1－静置；2－加入偏钒酸铵晶种静置；

3－搅拌；4－搅拌下加入偏钒酸按晶种；

5－20～30℃下偏钒酸按的平衡浓度

（四）弱碱性铵盐沉钒后，残液中含钒较高，约为1～2.5g／L V₂O₅。操作时间长，能耗高，所得NH₄VO₃经煅烧后可得纯度为99%的V₂O₅。放出的氨约0.187kg／kg V₂O₅，应予回收。弱碱性铵盐沉钒常用于精制水解法制得的红饼。

二、弱酸性铵盐沉钒

在pH＝4～6，钒主要以 存在，加入 ，则以十钒酸盐形式沉淀。由于净化后液含大量钠离子，故沉淀一般为：

式中，x一般为0～2之间。为获得不含钠的产品，需将其溶于热水中，在pH为2的条件下重结晶，如此可得（NH₄）₂V₆O₁₆结晶。弱酸性铵盐沉钒的残液可使V₂O₅含量下降至0.05～0.5 g／L。

三、酸性铵盐沉钒

当pH＝2～3时，溶液中的钒当加入铵离子时，主要以六聚钒酸铵沉淀。沉钒时用硫酸调pH值，加入适量的（NH₄）₂SO₄，在高于90℃下沉钒。本法获得的产品纯度高，沉钒速度快，沉钒率高，铵盐消耗低，约0.06kgNH₃／kgV₂O₅，只为偏钒酸铵耗氨量的1／3。硫酸耗量较水解沉淀法少。故已成为我国目前以钒渣为原料生产V₂O₅的主要方法，在国外也被广泛采用。

四、钒酸铵的煅烧分解

NH₄VO₃、（NH₄）₂V₆O₁₆的分解在450～600℃下煅烧，反应如下：

6NH₄VO₃＝（NH₄）₂V₆O₁₆＋4NH₃＋2H₂O

（NH₄）₂V₆O₁₆＝3 V₂O₄＋N₂＋4 H₂O

V₂O₄＋1／2O₂＝V₂O₅

第一步反应放出大量氨，应予回收。第二步多钒酸铵进一步分解并被还原成四价钒，但在进一步氧化气氛中被氧化成V₂O₅。钒酸铵的煅烧通常在回转窑中进行。窑内分三个区，第一区为干燥区，300～500℃；第二区为分解区，450～600℃；第三区在450℃以上，引入空气，充分氧化。