钨矿物碳酸钠高压浸取法的基本原理

一、主要反应及其热力学条件

（一）白钨矿

白铸矿碳酸钠浸出的反应为：

   （1）

根据测定，反应式（1）的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka，见表1，从表可知，反应的Kc值随苏打用量的增加而减小。

表1  反应式（1）的浓度平衡常数和活度平衡常数

（二）黑钨矿

黑钨矿碳酸钠浸取的反应为：

Т.Щ.阿格诺夫测定了人工合成的FeWO₄、MnWO₄与Na₂CO₃的反应，发现在200～275℃下反应生成的FeCO₃几乎全部水解，渣中含大量Fe₃O₄，而生成的MnCO₃只有3%～11%水解成        Mn(OH)₂。同时测定了FeWO₄及MnWO₄与Na₂CO₃反应的浓度平衡常数Kc（见表2）。

表2  FeWO₄、MnWO₄、（Fe，Mn）WO₄与Na₂CO₃反应的Kc值（Т.Щ.阿格诺夫）

二、过程的动力学及影响浸取率的因素

反应的机理。许多作者都倾向于认为在155℃以上且搅拌速度足够快时，过程为化学反应控制，因而升高温度可大大加快反应速度，缩短反应时间。Т.Щ.阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度明显低于天然钨铁矿，对钨铁矿（含16.14%，FeO和6.49% MnO）而言，其起始浸出速度与温度的关系在225～250℃范围内符合反应控制的规律，表观活化能为100kJ∕mol，温度高于250℃则符合扩散控制规律，表观活化能为25kJ／mol。对钨锰矿（含13.75% MnO，4.89% FeO）而言，在225～300℃范围内均为反应控制，表观活化能为100kJ∕mol。对上述两种矿而言，在一定温度下随着反应的进行，由于生成物膜增厚，逐步过渡到扩散控制。

（一）影响浸取率的因素：

1、温度。П.М.佩尔洛夫在处理含25.1% WO₃的白钨精矿时，当温度为280℃，即使碳酸钠用量仅为理论量的2.25倍，则15min内渣含WO₃亦可降至0.048%。因此佩尔洛夫等认为提高温度以降低碳酸钠用量、提高浸出率是当前碳酸钠高压浸出努力方向之一。但与此同时，杂质的浸出率亦提高。P.B.奎缨亦得出类似结果。

2、碳酸钠用量及碳酸钠起始浓度。当起始浓度一定时，碳酸钠用量增加浸出率增加；当碳酸钠用量一定时，起始浓度降低浸出率增加。因此一般认为Na0₂CO₃起始浓度以70～200g∕L为宜。残渣的显微镜观察和化学分析表明，当Na₂CO₃浓度超过230g∕L时，残渣中还存在成分近似为Na₂CO₃·CaCO₃的复盐和微量Na₂CO₃·2CaCO₃。

（二）碳酸钠高压浸取过程的强化：

1、机械活化。A.H.泽里克曼等进行了大量研究，表明钨矿预先进行机械活化后，浸取率明显提高。例如，含47.4% WO₃的白钨精矿，在同样的条件下，当预先在离心式磨机中活化，则浸取率达96.9%，而不予活化则浸取率仅84.9%。

实验也表明，机械活化使白钨矿与Na₂CO₃反应的表观活化能由54.78kJ∕mol降为12.71kJ∕mol，浸出钨锰矿时表观活化能由46kJ∕mol降为20kJ∕mol。

2、热活化。将矿在高温下煅烧，并进行淬火，在急冷急热的情况下，矿物中存在热应力或保持其高温相，因而处于较高的能位状态，同时淬火过程中由于热应力而在矿物中产生裂纹，这些都有利干提高浸出速度。Т.Щ.阿格诺夫将含33.32%WO₃、2.3%Mo、30.35%CaO、3.75% SiO₂、0.5%有机物的白钨矿进行热活化处理，然后在225℃、碳酸钠用量为理论量2.5倍的条件下进行浸出，则WO₃提出率可提高1～2个百分点。

3、超声波活化。H.H.哈伏斯基（Хавский）等在容量为210L的设备中的试验表明，在5～10kHz的超声波作用下，当碳酸钠用量为理论量的3倍，工作压力为0.7MPa，固／液比为1／4的条件下，白钨矿的浸出率较无超声波作用高3%～7%，A.A.别尔欣获基等亦指出，在有超声波作用下，即使碳酸钠用量仅理论量的1.6～1.8倍，在2.5h内，浸出率达86%～88%，比没有超声波作用时成倍增加。

三、碳酸钠高压浸取过程中杂质的行为及杂质的抑制

碳酸钠高压浸取过程中原料中的磷灰石、砷黄铁矿、臭葱石、萤石、磷灰石、硅酸盐、钼酸钙矿等都能部分与碳酸钠反应生成磷酸氢钠、砷酸氧钠、氟化钠等进入溶液，但除钼酸钙矿的浸取率达80%～90%以外，其他杂质的浸出率都很低，一般磷、砷、硅的浸取率都为5%以下，在没有氧化剂存在的条件下，硫化矿如辉钼矿、辉锑矿等基本上都不发生浸取反应。

试验证明碳酸钠高压浸取过程中添加Al₂O₃或镁化合物都有利于抑制SiO₂及部分磷、砷的浸取，例如含12.75% WO₃、13.7% SiO₂、0.407%P、0.019% As的白钨中矿的浸取过程中，当不添加Al₂O₃，则最终浸出液中含Si、P及As分别为0.86g／L、0.013g∕L及0.011g∕L，加入Al₂O₃时，最终浸出液中含Si、P和Ag分别降为0.0092g∕L、0.006g∕L和0.0065g∕L，对含31.7% WO₃、1.08% SiO₂的白钨中矿进行高压浸出时，加入矿量5.2%的镁盐，则浸出液中SiO₂含量降至（1～5）×10^－4g∕L。