钨氧化物还原过程中影响粒度的因素

一、还原过程中颗粒长大的机理

在还原过程中生成钨粉的粒度随还原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发生长大，关于其长大机理，目前有多种观点，下面是两种主要的观点。

（一）化学气相迁移长大机理

水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。还原过程中首先水蒸气与氧化钨或细粒钨粉作用形成水合氧化钨，它通过气相迁移到其他颗粒上再还原，从而导致颗粒长大。高温和湿氢还原具有最有利的化学气相迁移条件。

（二）氧化－还原机理

粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因此，细颗粒粉末有可能被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相迁移，在较粗颗粒上被还原，使颗粒长大。

二、影响粉末粒度和粒形变化的主要因素

（一）温度

升高温度可加速还原反应，相应地增加水蒸气的生成速度，促进化学气相迁移反应。促进颗粒长大和团粒化。

（二）水蒸气分压

水蒸气是化学气相迁移反应的基本条件，其量包括氢气中含有的和还原反应中产生的水蒸气。它在还原过程中不是一个恒定值。对反应速度起作用的所有因素和影响扩散过程的所有因素（如温度、粒层厚度、氢气的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几何形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实际分压进而影响到粉末粒度和形貌。温度及湿度（氢的露点）对WO₂相对增长速度的影响见表1。

表1  在不同温度和氢气温度下，WO₂粒度的相对增长速度

（三）原料粉末的性状

研究表明，氧化钨的还原活性对钨粉的粒度有明显的作用。还原活性大的原料容易得到细粒度钨粉。

（四）杂质和添加剂

杂质元素对钨粉颗粒变化的影响，可分为三类：

第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体作用，延长氧在粉末层内的滞留时间，促进化学气相迁移反应，增强钨粉的颗粒长大。

第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的作用不明显。

第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，抑制钨粉颗粒的长大。

（五）操作制度

由于颗粒长大过程主要是发生在WO₃还原成WO₂的过程中，为得到细颗粒，一定要保证在还原的初期处于低温、低水蒸气分压状态。因此推舟速度过快，一方面使物料迅速进入高温区，有利于WO_2.9等颗粒长大，同时使还原速度加快，H₂O蒸气浓度增加，这些都有利于颗粒的长大，因此为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。同时炉内温度较低，温度梯度较小。

装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，同时导致上下层粒度不均匀。