高砷次氧化锌综合回收技术

一、前言

韶关冶炼厂两个系统的鼓风炉渣经烟化沪回收的次氧化锌达10000 t左右，其主要化学成份见表1。

表1  次氧化锌的化学成份

另外还有少量的C，S，Cl，F等，晶相表明：Zn，Pb，As以氧化物形态存在，Ge大部分以锗酸盐形态存在，Ag则被包含于Pb中。

目前绝大部分的次氧化锌返回烧结配料，这种处理方式有三个不足之处。

（一）由于次氧化锌中含砷总量近1000 t，韶关冶炼厂全厂约50%的砷富集进次氧化锌中，是该厂砷的汇聚点，同时每年从铅锌精矿中带人的砷约为500～800 t，如不及时处理。砷将会在系统中不断富集循环，对环保造成巨大的压力。

（二）砷的不断富集，各物料中砷含量将会越来越高，而高砷物料对该厂主体工艺—ISF炉有不可忽视的负面影响，同时给有价稀散金属锗、铟回收带来困难。

（三）次氧化锌返烧结配料时，粉尘大且含砷高，造成操作环境恶劣，同时配料加入过多的次氧化锌使烧结块的强度和成块率下降，影响烧结块的质量和产量。

因此，寻找合适的处理次氧化锌的方法，综合回收铅锌锗砷等有价金属，产出市场受欢迎的产品则能变废为宝，获得可观的经济效益。

二、试验原理及工艺流程

将次氧化锌加硫酸及少量水混合，则锌、铅迅速生成硫酸盐，发生的反应式主要有：

    ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O                （1）

    PbO + H₂SO₄ = PbSO₄+H₂O            （2）

    ZnGeO₃ +H₂SO₄ = ZnSO₄ + GeO₂+H₂O   （3）

    As₂O₃十3H₂O=2H₃AsO₃                （4）

在350～550℃烙烧时，H₃ASO₃被重新分解，H₂O和As₂O₃挥发：

    2H₃AsO₃=AS₂O₃+3H₂O                 （5）

而硫酸锌要在大于600℃时才能分解，硫酸铅的熔点则达1170℃，并且在950℃以上开始分解，这两种产物在此温度下都会留在焙砂中，不被挥发；由于次氧化锌中有少量碳，GeO₂可能被部分还原成GeO，另外由于次氧化锌中的Cl， F存在也可能生成GeCl₄，GeF₄而造成有部分被挥发；而Cl，F则主要生成HCI，HF挥发出去。

将焙砂水浸时，硫酸锌溶于水中，锗也有30%溶解，而铅银则被富集在渣中以便进一步回收。其主要工艺流程图如图1。

图1  硫酸焙烧水浸综合回收次氧化锌原则流程

三、试验部分

（一）直接酸浸

将次氧化锌加硫酸直接浸出：1/s= 5∶1，温度70～90℃，时间1.5h，终酸10～20 g/L，浸出时，Zn有96%被浸出，As，Ge约浸出94%、70%， F、Cl浸出90%以上，而Pb、Ag银留在渣中，浸出液的化学成份(g/L)；Zn90～100，As8～20，Ge0.1～0.2，F0.1～0.2，Cl0.1～0.2，酸浸液中的As、F、Cl含量都较高，要将其直接净化成电解液，难度十分大。

（二）硫酸焙烧

将次氧化锌加直接酸浸量酸耗110%～120%的硫酸和少量水混匀，然后将混料放入石墨坩埚中焙烧。试验考察了不同焙烧温度、硫酸量、焙烧时间等参数。

1、不同硫酸量对物料挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加90mL，100mL，110mL，120mL，130mL硫酸于400℃焙烧7h，金属挥发率如图2。F，Cl在这种酸度范围挥发较彻底。

图2  不同硫酸量对金属挥发率的影响

由图2可知，在这种酸度范围内，铅、锌全部在焙砂中，砷锗则随加酸量的增加而增加，在加入硫酸110～120mL（即加入直接酸浸耗酸量 110%～120%）时效果较好，砷的挥发率为90%以上。

2、不同焙烧温度对金属挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加120 mL硫酸及少量水混匀，于300℃、350℃、400℃、500℃烙烧7h。F、Cl在较低温度范围内挥发完全，而砷则在350℃以上挥发可达90%以上，锗的挥发为40%左右，而铅、锌几乎不被挥发。挥发温度取400～500℃较合适。见图3。

图3  不同焙烧温度对金属挥发率的影响

3、焙烧时间对金属挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加115 mL硫酸（98%）及少量水于400～500℃焙烧3h、4h、5h、6h、7h，F、C1在3h就几乎挥发完全，金属挥发率曲线变化如图4。

 图4  不同焙烧时间对金属挥发率的影响

由图4知，锌、铅始终没有什么挥发，砷、锗随时间增加挥发率增加。在5h左右时砷的挥发率达到90%以上，试验取焙烧时间5h较好。

综合以上条件，硫酸焙烧的最佳条件为：加入次氧化锌重量的1.1～1.2倍的硫酸，在400～500℃焙烧5h，便可获得理想的焙烧结果。

（三）焙砂酸漫将焙砂加水浸出，条件I/s= 5∶1，温度70℃，时间1.5 h，浸出终点pH=3，浸出渣量为次氧化锌的30%，浸出液及渣的化学成份如表2。

表2  焙砂水浸液及渣的化学成份

由表2知，浸出液中的As都在0.3g/L以下，F、Cl已符合电解要求，只要对酸浸液稍加处理就可得到合格的电解前液，而渣被富集成含铅50%以上含砷小于0.4%的铅精矿，可以返烧结配料或另外处理。

四、工业试验

工业试验共处理9.2 t次氧化锌，产出17.36t焙砂，0.75 t烟尘。试验利用回转窑进行脱砷、氟、氯，窑长12 m，直径1.2m倾斜度5^。。试验条件为：次氧化锌：硫酸=1∶0.91，焙烧时间5 h，焙烧温度为450～550℃，进料500kg/h。由于加入的硫酸量几乎是与次氧化锌反应的量，所以烟囱的烟气几乎没有。其技术指标为：脱砷率在85%～95%，而F、Cl的脱除率大于95%，而Ge的挥发率比小型试验好，小于30%，而Pb、Zn、Ag几乎不挥发，焙砂中的砷小于0.5%，扩大试验中次氧化锌、焙砂及烟尘的化学成份的平均值如表3。

表3  工业试脸中次氧化锌、焙砂及烟尘的化学成份（%）

由表3可知，工业试验与小型试验基本吻合。

五、结语

（一）采用“硫酸焙烧－水浸”处理次氧化锌，工艺流程简单，铅、锌直收率高，成本低，所耗试剂少。在小型试验的基础上，工业试验证明该工艺能较好脱除次氧化锌的砷、氟、氯。

（二）在焙烧条件为：温度400～500℃，加酸量为次氧化锌重的110%～120%，焙烧时间为5 h，焙砂水浸条件为：1/s=5∶1，时间1.5 h，温度60～80℃，铅的直收率大于99%，锌的直收率为98%，砷的脱除率为90%，锗的直收率为60%。原料中的98%的锌、60%左右的锗、0.5%左右的砷进入浸出溶液，而铅、银全部留在渣中，浸出渣含铅50%以上，含砷小于0.4%。

（三）该工艺一个不足之处是锗在流程中分散，增加了锗的回收成本，降低了锗的回收率。