硫铁矿烧渣制备铁系产品

目前利用硫铁矿烧渣制取铁系产品的主要方法有：高温还原制取金属化团块（即海绵铁）；选矿方法回收铁精矿；生产硫酸亚铁或聚合硫酸铁；制备三氯化铁；干法、混法生产铁黄、铁红产品。

一、回收铁

硫铁矿烧渣制取铁精矿，选矿的方法应用最为广泛，也取得了显著的成效。常见的工艺有：磁化焙烧－磁选、重选、重选－磁选、重选－浮选等联合流程等。

磁化焙烧－磁选工艺对处理硫铁矿烧渣具有极好的适应性，无论对哪种类型的硫铁矿烧渣，都可用此工艺加以选别，并取得较好的分选指标；其次，磁化焙烧－磁选工艺能得到较高的回收率；另外除上述优点外，磁化焙烧－磁选工艺有较好的脱S效果。如果有必要，可控制焙烧条件，可使渣精矿中的含S量降到0.3%以下。尽管磁化焙烧－磁选工艺有以上优点，但由于焙烧温度高（700～1000℃）、热耗大（40～45万Kcal／t），每吨焙烧硫铁矿烧渣消耗重油40～45kg或130～180kg煤粉。如此大的热耗，致使工业生产难以承受。

胡宾生、张景智用磁化焙烧－磁选方法处理铜陵硫酸渣，当磁化焙烧温度控制在700℃左右，煤粉配量为2%～3%，焙烧时间20～30min，回转窑填充率为22.5%时，效果最佳。最终可获得含铁64.13%的铁精矿，铁的回收率达到84.59%。此外，用磁化焙烧－磁选工艺流程，南通硫酸厂制得品位53.90%，产率为61.58%的铁精矿，烧渣中铁的回收率89.20%；上海吴泾化工厂得到品位58.25%，产率75.59%，回收率为93.16%的产品；南京化工公司获得品位62.90%，产率77.77%，回收率为93.47%的铁精矿。

贵州省冶金设计研究院对开阳磷矿烧渣进行单一重选试验，结果得到品位56.08%，产率17.33%回收率为36.42%的铁精矿。赣州有色冶金研究所用磨矿－弱磁－中磁工艺流程和脉动高梯度磁选机，有效地回收某黄铁矿烧渣中的铁，获得含TFe49.01%的铁精矿，其产率为63.39%。

当烧渣中含硫量较低时，采用磨矿－磁选－重选联合流程，能生产出质量较高的铁精矿。吴世洲以该工艺进行了选铁除硫的研究，经小型试验及工业试验，得到品位59%，回收率70%～80%的铁精矿，产品中含硫0.5%～0.7%。山东烟台化工厂采用磁选－重选联合流程，获得品位60.0%，硫含量0.6%，回收率为73.0%的铁精矿产品。

化工部地质研究院采用湿法重选－浮选联合流程，处理江西上铙某硫酸厂烧渣，效果明显。烧渣中铁品位近60%，硫的含量也达2%，该流程是重选法脱硫，通过一粗一扫的溜槽分选，烧渣含硫仅0.95%，然后用浮选法浮出硫化物，可使铁精矿中的硫含量降至0.6%左右，泡沫产品中的硫约4%，烧渣中铁的总回收率达到85%。

陈维平、杨霞、彭世英采用脱磁－交变磁场分选及氨－醋酸氨溶液化学浸泡方法，处理含有色金属、贫铁的硫铁矿烧渣，可以获得具有较高附加价值的高炉炼铁掺烧原料，铁的品位为61.4%，回收率58.4%。分选后的尾矿可作为水泥配料，同时可回收Pb、Zn等有价元素。

郑晓虹、陈玉峰等研究了在常压下采用硫酸浸出法提取硫铁矿烧渣中铁的工艺流程及其主要的参数对铁提取率的影响。实验结果表明，影响铁提取率的因素按其重要性排列为：温度、时间及硫酸质量分数。当硫酸质量分数为55%、温度110℃、浸取在2h以上时，铁的提取率近50%。本方法设备及流程简单，成本低，无二次污染。

彭荣善概述了黄麦岭磷化工集团公司硫酸生产所产生废渣的基本情况。根据有关科研院所的实验结果及参与工作的体会，提出了硫铁矿烧渣再生利用的工艺路线。

二、硫酸亚铁

硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁，主要工艺有硫酸直接酸浸还原法和高温还原法。高温还原法的优点是烧渣中铁的回收率高，而不足之处是反应温度高，达800℃，反应过程能耗大、设备昂贵；直接酸浸还原法过程中，反应温度低、能耗小，但烧渣中铁的回收率低。还原过程的主要反应为：

Fe＋Fe₂（SO₄）₃＝3FeSO₄

Fe＋H₂SO₄＝FeSO₄＋H₂↑

杨声海、唐谟堂等研究了高硅硫铁矿烧渣在硫酸浸出过程中的动力学机理，考察了液固比和温度对Fe浸出速率的影响。实验结果表明：在液固比小于4.7时，液固比对浸出过程几乎没有影响；当液固比≥4.7时，增大液固比，浸出率下降；硫酸浓度的反应级数为1.22；温度对Fe浸出速率的影响较大，提高温度有利于Fe的浸出；浸出1h后浸出率能够很好地满足产物层扩散控制收缩核模型，即

1＋2（1－x）－3（1－x）^2／3＝k·t

式中：x－已反应的铁的质量分数；

k－反应速度常数；

t－反应时间，h。

通过化学分析和EPMA分析，进一步证明了反应与产物层扩散控制收缩模型符合得很好。

侯长军、霍丹群也对硫铁矿烧渣酸浸还原法制硫酸亚铁还原过程动力学进行了研究。通过实验，在液膜扩散传质过程控制下，建立了动力学模型：

「1－（1－X_B）^2／3」＝kt

式中：X_B－反应物的转化率；

      k－反应速率常数；

      t－时间。

经实验数据关联得到反应的活化能为1.955kJ／mol，反应速率常数与温度的关系为：

式中：R－气体常数，8.314J／（mol·K）；

动力学模型经γα检验，置信度＞99%，模型精度较高。为硫铁矿烧渣的综合利用提供了理论依据。

文献介绍了利用硫铁矿烧渣和稀酸反应，生成氧化铁和四氧化三铁。然后与废铁屑进行氧化还原反应，生成的硫酸亚铁溶液进行蒸发、结晶，生成绿矾晶体。生产绿矾产生的一部分渣泥，含有较高浓度的硫酸亚铁。因此，它可做为沉淀剂而直接用于污水处理工序中，可谓一举两得。高志钢、郑吉建、于德永以硫铁矿烧渣和生产氯甲基甲醚产生的废硫酸为原料，采用高效催化剂和废铁屑作为还原剂，制备性能较高的化工产品FeSO₄。

龚竹青、郑雅杰等将硫铁矿烧渣采用熟化还原法制备硫酸亚铁，而且正交实验说明影响烧渣铁的回收率的熟化因素强弱依次为：硫酸浓度＞熟化时间＞熟化温度＞硫酸用量。该方法反应温度低，烧渣中铁的回收率可达90%。用该方法生产硫酸亚铁，设备简单、产品质量好、且有良好的环境效益和经济效益。

三、硫酸铁、聚合硫酸铁

李劲松、王艳平等对影响聚合硫酸铁质量的五个因素进行了灰色关联分析。关联系数（ζ）方程为：

θ－分辨系数

关联度（γ）方程为：

根据关联度方程计算得到各因子的关联序依次为：硫酸用量（x₁）＞相对密度（x₅，kg／L）＞溶液中Fe^3＋的浓度（x₃，g／L）＞pH值（x⁴）＞溶液中Fe^2＋的浓度（x₂，g／L）。

蒋佩霞、王石浮等用吉化染料厂生产硫酸的烧渣和机械厂的废酸为原料，加入浓度为30%的硫酸浸泡，在温度为70～80℃反应4h，然后将聚合温度控制在40～60℃反应2h，先生成水合硫酸铁，再生成碱式硫酸铁，最后经水解聚合生成聚合硫酸铁。

以硫酸烧渣、废酸为原料制取硫酸铁。通过活化焙烧及硫酸浓度、固液比、浸取时间等关键工艺条件的研究，得到了最佳浸取条件：烧渣与活化剂配比为4∶1，浸取温度80～90℃，浸取时间40min，固液比0.18，废酸浓度55%过量5%。在此条件下，渣中铁浸取率达95%以上。

文献介绍将硫铁矿烧渣与硫酸混合后，经过热化、水溶、过滤得到酸性硫酸铁溶液。在硫酸铁溶液中，加入新制备的氢氧化铁，于25～60℃时反应2h后加入少量双氧水得到聚合硫酸铁（PFS）。随着氢氧化铁与硫酸铁溶液反应的进行。溶液中PFS盐基度不断增加。当硫酸铁的量一定时，PFS盐基度随氢氧化铁的量增加而增加。温度升高时有利于PFS的生成。加入双氧水将溶液中的Fe^2＋转化为时Fe^3＋，并且PFS盐基度增大。混凝实验说明该方法制备的PFS具有很好的除浊效果。利用硫铁矿烧渣制备PFS不仅消除了污染，而且使其固体废弃物得到了利用。该工艺与以FeSO₂为原料、用NaNO₂催化氧化法制备PFS的方法相比，具有反应快、无污染、经济效益好等优点。

黄山论述了以硫铁矿渣为原料，制备三氧化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等无机铁系凝聚剂的制备原理、生产工艺和操作条件：硫酸：硫铁矿烧渣=1.1～1.2，氧化聚合反应温度为60～65℃，氧化聚合反应时间为1小时。

文献介绍利用硫铁矿烧渣可以制得混凝效果优良的聚合硫酸铁混凝剂（工业品），该产品同亚硝酸钠催化氧化硫酸亚铁的制备方法相比，其突出优点是消除了亚硝酸钠（一种致癌物质）的污染。试验得到的制备工艺条件为：用V_水∶V_硫酸=1的稀硫酸浸出反应1h，适当搅拌，用反应本身的热量保温，调节浸出液pH值在1.0左右，熟化后即得聚合硫酸铁混凝剂。该技术工艺简单，原料易得，成本低廉，经济效益可观。

四、铁红、铁黄、铁黑

中国矿业大学王永志、蒋玢研究了用硫铁矿烧渣生产氧化铁红过程中的工艺条件、流程以及控制参数。试验以云南红河州磷肥厂生产的硫铁矿烧渣为原料，分别采用干法和湿法生产工艺制得氧化铁红产品。

张顺利等将开封黄河化工集团硫酸厂的硫铁矿烧渣与炭粉按1∶1.8的比例混匀，在氮气环境中，温度为750℃的条件下，加热还原30min，然后将还原渣在87℃时用28%的硫酸溶解35min，经过滤、冲洗，在110℃下烘干，粉碎后即得到氧化铁黄产品。在310℃下将铁黄煅烧30min即可制得优质的氧化铁红。

采用化成法对云台山硫铁矿烧渣进行硫酸酸解，熟料萃取后得到高浓度的Fe盐溶液，用该溶液加工生产成颜料铁红等铁系列产品。试验对主要影响因素：硫酸浓度、酸渣比、化成温度、化成时间等四个工艺条件进行了探索。试验表明，熟化料的萃取液含铁达到179.8g／L以上，制得的铁红成品含量高达98.6%，超过GBl863－89国家标准。

延边地区的石岘和开山屯两个造纸厂，以亚硫酸盐法造纸，硫铁矿矿渣长期废弃堆积，不仅浪费资源，而且对当地环境造成很大的污染。康振晋、赵若珍成功将该渣制得氧化铁红、铁黄颜料，分别达到GBl863－80中H101、H102（铁红）和GBl862－80（铁黄）中所规定的国家一级品质量标准，取得了显著的技术指标和良好的经济效益。

宋周周、温普红提出了硫酸渣制备的铁盐溶液制备高品位铁红的工艺路线。首选将蔡家坡硫酸厂的硫酸渣制成铁盐溶液，采用空气氧化分离铵黄铁矾；然后将铵黄铁矾溶解于适量水中，用氨水调节pH值≥5，即产生红色沉淀，加热到60℃，待其沉淀完全后，过滤，脱水烘干，粉碎，细研，可制得Fe₂O₃含量达98%以上的铁红产品。铁的回收率亦达到80%以上。

张萍、蒋馥华等对武汉硫酸厂烧渣和桐柏硫酸厂烧渣，应用反浮选和选择性浸出去除非铁氧化物杂质，以浓度为5%的丁基黄药反浮选脱硫；然后在pH值为8.5的情况下，加入淀粉作为选择性絮凝剂，随后加入十八醚胺反浮选脱硅；然后在50～60℃的温度下，用5%～7%氯化铵溶液浸出烧渣中的钙、镁；最后在600～700℃下进行氧化焙烧，再经磨细至320目后，制得合格的氧化铁红产品，总的回收率在79%以上。产品的质量超过GBl863－80中湿法氧化铁红一级品的标准。

据报道，湖南有色金属研究院和广东云浮硫铁矿企业集团公司共同开发研究，采用烧渣－筛分－漂洗－细磨－超细凝聚反浮选－化学表膜处理－闪蒸干燥方案，可获得Fe₂O₃含量分别达到99.2%、98.5%、95%、85%的四种铁红产品，烧渣综合利用回收率大于75%。

徐旺生、占寿祥等研究了用硫酸分解硫铁矿渣的原理和方法，详细讨论了酸解反应及高纯氧化铁制备工艺条件及影响因素。烧渣中的氧化铁分解率高达95.5%，产品氧化铁纯度达到99.56%。杂质含量低于相应的国家标准（HG／T2574－94）。

朱云贵、施善友等运用XRD、TEM等测试手段，对硫铁矿烧渣水热法合成a－Fe₂O₃的工艺进行了研究。结果表明：硫铁矿烧渣的最佳酸浸工艺为加入理论量1.3倍的75%硫酸，在300℃下反应2h后用热水搅拌浸出，铁的浸出率高达93.94%。20℃时加入计量的沉矾剂，并用NH₃·H₂O调整浸出液pH值至2.50后加热至65℃反应2h，95.1%铁以铁矾形式析出。将析出的铁矾制成0.3mol／LFe（OH）₃悬浊液，用5%NaOH调整pH值至11.30后，在搅拌速率600～700r／min、升温速率为2.5℃／min的条件下加热至（172±2）℃水热反应2h，得到粒度约为55mm的均匀球形a－Fe₂O₃。

文献介绍了以硫铁矿烧渣为原料，采用湿法硫酸盐氧化法制备氧化铁黄的工艺过程。研究了Fe^2＋浓度、空气流量、温度等因素对晶种制备及二步氧化过程的影响，确定了铁黄制备最佳工艺参数：①晶种制备：亚铁浓度20%～40%，空气流量01～02m³／h，碱化025，温度20～30℃，制备时间5～15h。②二步氧化：亚铁浓度7%～8%，空气流量03～05m³／h，晶种比33%，温度80～85℃，氧化时问50～70h。经X－射线衍射，透射电镜测试，表明铁黄为针形a－FeOOH，产品达到HG／T2294－91标准。

用硫酸浸出硫铁矿烧渣的FeSO₄浸出物作为原料，用氧化沉淀法制备氧化铁黑颜料，所得产品的性能指标达到HG／T2250－9l一级品标准。

五、三氯化铁

陈豪杰对硫铁矿烧渣制取三氯化铁过程中各个影响因素作了相应的研究。具体的影响因素有：硫铁矿烧渣与盐酸的配比、反应时间、硝酸助溶，此外，改变加药顺序也会对三氯化铁晶体的析出有一定的影响。

平泉县硫酸厂用硫铁矿烧渣生产液体三氯化铁。烧渣与30%～31%盐酸按质量比为0.3～0.5∶1的比例，加热到40～50℃时，可生成三氯化铁溶液。将42%～50%的该液体三氯化铁经浓缩、冷却，可析出结晶三氯化铁，其纯度一般能达到85%以上。

六、海绵铁

南京化学工业（集团）公司研究院结合硫酸生产的特点，在硫铁矿渣（灰）残硫低的情况下，充分利用废热，采用流态还原技术，使烧渣中的铁氧化物绝大部分还原为金属海绵铁，经磁选富集后，代替废钢直接炼成钢，产生了良好的经济效益。该工艺是利用铁氧化物逐渐还原的原理，用固体碳将铁的高级氧化物转变为低级氧化物。反应过程如下：