Cu2+活化黄铁矿与黄铜矿的浮选分离

黄铁矿(FeS₂)、黄铜矿(FeCuS₂)均为分布广泛的硫化矿物，它们多相伴共生，且可浮性相近，因而它们的浮选分离历来是选矿研究者们关注的一个重要课题。目前工业生产上实现铜、硫矿物浮选分离的工艺按抑制剂的种类大致可分为5类：氰化物工艺、石灰高碱工艺、无机抑制剂低碱工艺、以氧化还原剂为核心的电化学调控浮选工艺以及以有机抑制剂为主体的分离工艺。其中，氰化物工艺因剧毒且污染环境已被淘汰；石灰高碱工艺是当前运用最广泛、技术最成熟的硫化矿分离工艺；无机抑制剂低碱工艺常用硫酸锌和磷酸钠等作为抑制剂；电化学调控浮选工艺以K₂CrO₇，KMnO₄，Na₂S，亚硫酸盐等作为矿浆电位调整剂，实现对硫化矿的选择性抑制。布罗德本特等用焦亚硫酸钠抑制黄铁矿，当其用量为500g/t时，达到最佳浮选选择性。糊精、单宁、腐植酸等有机化合物作为黄铁矿的抑制剂得到了广泛的重视。谭欣研究发现新型有机抑制剂BK-L在现场工艺条件下，铜回收率与石灰工艺相当，铜精矿品位提高0.73个百分点。

笔者分析认为，黄铁矿、黄铜矿难以分离的一个重要原因，是由于相伴共生的黄铁矿、黄铜矿在成矿、氧化、各种蚀变及选矿过程（如磨矿、添加硫酸铜作活化剂）中都存在铜离子向黄铁矿扩散、迁移的现象，导致黄铁矿被Cu²⁺活化而与黄铜矿的表面浮选特性相近。因此，被Cu²⁺活化的黄铁矿与黄铜矿的浮选分离是金属硫化矿矿山常见的选矿技术难题。本研究从被Cu²⁺活化的黄铁矿的浮选特性出发，采用络合剂柠檬酸清洗被Cu²⁺活化的黄铁矿表面的铜离子，还原其原本可浮性；采用还原剂亚硫酸氢钠将黄铁矿表面吸附生成的双黄药还原成单黄药，使其更易解吸；采用石灰在碱性介质中抑制黄铁矿。即以柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合调整剂抑制被Cu²⁺活化的黄铁矿，考察该组合调整剂作用下被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿的浮选分离效果。

一、试样及试验方法

试验矿样取自大冶有色金属公司的铜绿山和铜山口两座矿山。经破碎、手选、球磨后，取-100+400目粒级样品作浮选试验用样。经化学分析及X射线衍射检测，黄铁矿矿样纯度98%以上，黄铜矿矿样纯度96%以上。

试验考察丁黄药体系中黄铜矿、黄铁矿单矿物的天然可浮性，石灰（调节矿浆pH）、亚硫酸氢钠、铜离子对黄铜矿、黄铁矿单矿物可浮性的影响，柠檬酸对被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿单矿物浮选的影响，柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合抑制剂对被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿单矿物浮选的影响，以及柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合抑制剂作用下被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿人工混合矿的浮选分离效果。

每次试验取2g矿样，在RK/FGD型挂槽式浮选机（25 mL浮选槽）中进行1次粗选。用工业纯2号油作起泡剂、工业纯丁黄药作捕收剂，其余药剂硫酸铜、柠檬酸、亚硫酸氢钠、石灰、硫酸均为分析纯。浮选完毕后泡沫产品及槽内产品经烘干、称重，计算回收率。混合矿样浮选时泡沫产品为铜精矿，槽内产品为硫精矿。

二、试验结果及讨论

（一）丁黄药体系中两种单矿物的天然可浮性

黄药因其良好的捕收能力，是硫化矿浮选的主要捕收剂。随着分子中碳原子数的增加，黄药的捕收能力增强，但选择性逐渐减弱，因此多金属硫化矿的浮选常选用丁基黄药。在自然pH（6.5左右）及2号油用量为60 mg/L的条件下，黄铁矿、黄铜矿单矿物的浮选回收率随丁黄药用量的变化示于图1。可以看出：黄铜矿、黄铁矿的回收率均随着丁黄药用量的增加而升高，但黄铜矿的回收率始终高于黄铁矿；当丁黄药用量为3×10^－4mol/L时，两种单矿物的回收率均达到最大值，分别为96.86%和93.23%。因此，确定在3×10^－4mol/L的丁黄药用量下进行后续浮选试验。

图1  两种单矿物浮选回收率随丁黄药用量的变化

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

（二）pH对两种单矿物浮选的影响

在硫化矿浮选工艺中，石灰以低廉的价格和对黄铁矿良好的抑制性能而被广泛应用。采用硫酸或石灰做pH调整剂，在丁黄药用量为3×10^-4 mol/L，2号油用量为60 mg/L的条件下，考察pH对黄铜矿、黄铁矿单矿物浮选的影响，结果示于图2。可见：黄铜矿在pH值为4～12范围内可浮性较好，其回收率受矿浆pH影响小，但pH大于12后，其回收率迅速下降，当pH为13时，其回收率只有52.60%；黄铁矿在酸性条件下可浮性较好，随着矿浆pH增大至碱性，可浮性急剧下降，当pH为13时，其回收率只有8.51%。在pH=12左右，黄铜矿的回收率仍然较高，同时黄铜矿、黄铁矿的回收率相差较大。

图2  pH对两种单矿物可浮性的影响

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

（三）亚硫酸氨钠对两种单矿物浮选的影响

亚硫酸氢钠作为还原剂，可调节矿浆的氧化还原电位，使黄铁矿表面吸附生成的双黄药还原成单黄药而更易于解吸，或阻止黄铁矿表面双黄药的生成，从而强化石灰对黄铁矿的抑制作用。用石灰将矿浆pH调至12，在丁黄药用量为3×10^-4mol/L，2号油用量为60 mg/L的条件下，考察亚硫酸氢钠用量对黄铜矿、黄铁矿单矿物浮选的影响，结果如图3所示。可见，随着亚硫酸氢钠用量的增加，黄铜矿的回收率无明显变化，黄铁矿的回收率则迅速降低，当亚硫酸氢钠用量为4×10^－4mol/L时，黄铁矿几乎不浮。与图3比较可知，亚硫酸氢钠确实强化了石灰对黄铁矿的抑制作用，即亚硫酸氢钠－石灰组合对黄铁矿的抑制作用强于单一石灰。

图3  亚硫酸氢钠对两种单矿物可浮性的影响

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

（四）铜离子对两种单矿物浮选的影响

分别在自然pH和pH =12的碱性条件下，通过添加硫酸铜，考察Cu²⁺对黄铜矿、黄铁矿单矿物浮选的影响。试验中丁黄药用量为3×10^－4mol/L，2号油用量为60 mg/L，试验结果示于图4，图5。可以看出：在自然pH条件下，随着硫酸铜用量的增加，黄铁矿回收率略有提高，而黄铜矿回收率变化不大；当硫酸铜用量大于0.5×10^－4mol/L后，黄铁矿与黄铜矿的回收率非常相近，无明显差别。在pH=12的碱性条件下，随着硫酸铜用量的增加，黄铁矿回收率先是大幅提高，并在硫酸铜用量为0.5×10^－4mol/L时达到最大值74.74%，之后略有下降，而黄铜矿回收率则始终变化不大。与图3对比可知，被Cu²⁺活化的黄铁矿与黄铜矿间的可浮性差距变小。

图4  自然pH下硫酸铜对两种单矿物可浮性的影响

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

图5  碱性pH下硫酸铜对两种单矿物可浮性的影响

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

（五）柠檬酸对被Cu²⁺活化的两种单矿物浮选的影响

柠檬酸可与铜离子发生络合反应，清洗黄铁矿表面的活化铜离子，从而恢复黄铁矿的天然可浮性。先加入0.5×10^－4mol/L的硫酸铜搅拌2min活化单矿物，再加入不同量的柠檬酸并调节矿浆pH至12，在丁黄药用量为3×10^－4mol/L，2号油用量为60 mg/L的条件下，考察柠檬酸对被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿单矿物浮选的影响，试验结果示于图6。可见：随着柠檬酸用量的增加，黄铜矿的回收率无明显变化，而黄铁矿的回收率则显著降低，当柠檬酸用量为3×10^－4mol/L时降至43.23%，之后下降幅度不大。与图2和图5对比可以看出，柠檬酸可以消除Cu²⁺对黄铁矿的活化作用，恢复其原始可浮性。

图6  柠檬酸对被Cu²⁺活化的两种单矿物可浮性的影响

◆－黄铁矿；▲－黄铜矿

（六）组合调整剂对被Cu²⁺活化的两种单矿物浮选的影响

以上试验研究表明，石灰对黄铁矿具有良好的抑制作用，亚硫酸氢钠可以强化石灰对黄铁矿的抑制，柠檬酸可消除Cu²⁺对黄铁矿的活化作用。据此，按图7流程和条件分别考察了柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合抑制剂对被Cu²⁺活化的黄铁矿、黄铜矿单矿物浮选的影响，试验结果列于表1。可见，黄铁矿的平均回收率仅为10.03%，而黄铜矿的平均回收率达到87. 63%，说明柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合调整剂对被Cu²⁺活化的黄铁矿具有良好的选择性抑制作用。

图7  两种单矿物活化－组合抑制剂抑制试验流程及条件

表1  两种单矿物活化－组合抑制剂抑制试验结果%

（七）被Cu²⁺活化的人工混合矿浮选分离试验

将黄铜矿和黄铁矿以1∶3的比例混合，配成人工混合矿，按照图7流程和条件，先用硫酸铜溶液进行活化，再用柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合调整剂和丁黄药、2号油进行浮选分离，但考虑到矿浆pH为12时，黄铜矿的回收率会稍有降低，故将矿浆pH调整至11.8。试验结果列于表2，可见，在柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合调整剂对被Cu²⁺活化的黄铁矿的抑制作用下，可得到铜品位和铜回收率分别为24.12%和88.48%的铜精矿，及硫品位和硫回收率分别为49.69%和72.51%的硫精矿，表明采用该组合调整剂可以实现被Cu²⁺活化的黄铁矿－黄铜矿的有效分离。

表2  人工混合矿物浮选分离试验结果    %

三、结论

（一）亚硫酸氢钠作为还原剂，可以抑制黄铁矿表面双黄药的生成与存在，强化石灰对黄铁矿的抑制作用，即亚硫酸氢钠－石灰组合对黄铁矿的抑制作用强于单一石灰。

（二）铜离子可以活化黄铁矿，被Cu²⁺活化的黄铁矿与黄铜矿间的可浮性差异变小。

（三）柠檬酸可以消除Cu²⁺对黄铁矿浮选的活化作用，恢复其原始可浮性。

（四）柠檬酸－亚硫酸氢钠－石灰组合调整剂对被Cu²⁺活化的黄铁矿的浮选具有良好的选择性抑制作用，采用该组合调整剂可以实现被Cu²⁺活化的黄铁矿－黄铜矿的有效分离。