一、锰及锰的化合物
（一）锰的性质及其用途[1]
18世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼和起助手甘英研究了软锰矿，并成功的分离出了金属锰。金属锰质硬性脆，呈银白色，密度7.20克/立方厘米，熔点1244℃，是一种难熔金属，沸点2097℃。化合价＋2、＋3、＋4、＋6和＋7。其中以＋2价（Mn2＋的化合物）、＋4价（二氧化锰，为天然矿物）和＋7价（高锰酸盐，如KMnO4）、＋6价（锰酸盐，如K2MnO4）为稳定的氧化态。在固态状态时它以四种同素异形体存在，α锰(体心立方)，β锰(立方体)，γ锰(面心立方)，δ锰(体心立方)。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO，而最外层是Mn3O4。
金属锰化学性质活泼，易溶于酸。锰是炼钢时不可缺少的原料，90％～95％的锰都用于冶金工业，主要作为脱氧剂和炼制合金，通常是将锰矿石炼成锰铁合金再加入钢中。含锰的钢种类很多，锰达15%的锰钢具高硬度及高强度，可用以制造粉碎机、球磨机和钢轨等。其余10％～5％的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。
另外，锰还是与精神科关系最密切的金属元素，它有可促进骨骼的生长发育，保护细胞中细粒体的完整，保持正常的脑功能等重要生理功能，锰缺乏时可影响生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损，还可以引起神经衰弱综合症，影响智力发育。
由此可见，锰无论是对工业生产还是对生命体的生存发展都起着举足轻重的作用。
（二）锰的主要化合物及其性质和用途
锰的化合价为＋2、＋3、＋4、＋6和＋7，故锰有各种价态的氧化物和锰盐，常见的锰化合物有二氧化锰、四氧化三锰、氯化锰、硫酸锰、高锰酸钾等。其性质和主要的用途如下：
1、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰的骨架结构是[MnO6 ]八面体， 氧原子在八面体角顶上， 锰原子在八面体中，是一种两性氧化物。它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体。为软锰矿的主要成分，密度5.0g/cm3 不溶于水，是最重要的一种锰的氧化物。氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺。
遇还原剂时，表现为氧化性。如将二氧化锰放到氢气流中加热至1400K得到氧化锰；将二氧化锰放在氨气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓盐酸反应，则得到二氯化锰和氯气。
遇强氧化剂时，还表现为还原性。如将二氧化锰，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物锰酸钾。在酸件介质中是一种强氧化剂。
大量用于炼钢，并在玻璃制造业中，加入少量二氧化锰作脱色剂（将二价铁盐氧化成三价铁盐而退色）。此外，二氧化锰也可作火柴工业的助燃剂，电池工业的氧化剂和去极化剂，油漆和油墨的催干剂，与氢氧化钾混合可制成成高锰酸钾(KMnO4)。
在实验室常利用它的氧化性，与浓盐酸(HCl)混合加热制备氯气(Cl2)：
MnO2 ＋ 4HCl(浓)＝MnCl2 ＋ Cl2↑ ＋ 2H2O
2、四氧化三锰（Mn3O4）
棕黑色粉末，密度4.856，熔点1705℃，不溶于水，部分溶于硫酸和盐酸。是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。它与三氧化二铁、氧化锌一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。该导磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。且其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。因此可用制造于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等，也可用来制造计算机存储信息的磁芯、磁盘、磁带、磁头等。
3、氯化锰（MnCl2）
氯化锰又名氯化亚锰；二氯化锰；四水合氯化锰等等。氯化锰根据其是否含有结晶水可分为：无水氯化锰和含水氯化锰，又根据其结晶水数目可分为：一水氯化锰，二水氯化锰，四水氯化锰，五水氯化锰等.最常见的是无水氯化锰和四水氯化锰及一水氯化锰。目前，无水氯化锰又根据其外观形状可分为：颗粒或球形无水氯化锰和粉状无水氯化锰。
玫瑰色单斜晶体，相对密度2.01，熔点58℃，沸点：119℃，易溶于水，溶于醇，不溶于醚。有吸水性，易潮解，106℃时失去一分子结晶水，198℃时失去全部结晶水而成无水物。适用于医药合成及饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制造。镁合金、铝合金冶炼，棕黑色砖瓦生产以及制药和干电池制造。在农业上还用作微量元素肥料。
4、硫酸锰(MnSO4)
白色或浅粉红色单斜晶系细结晶。易溶于水，不溶于乙醇，加热到200 ℃ 以上开始失去结晶水，约280℃时失去大部分结晶水，700℃时成无水盐熔融物，850℃时开始分解，因条件不同放出三氧化硫、二氧化硫或氧气。
硫酸锰除作饲料添加剂外，还是重要的基础锰盐，如用于冶炼高级锰铁合金，锰铜合金的电解金属锰；制造高档电池用的电解或化学二氧化锰，软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰；还广泛用于肥料、医药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰的生产及其它锰盐的制造等。
二、锰资源状况
（一）锰矿产资源特点[2]
1、资源概况
陆上锰（金属）储量约为17×103t，海底锰潜在储量约163×103t。世界上锰矿绝大部分集中在南非、前苏联、澳洲、加彭、巴西、印度六国，其中南非的锰矿集中在开普省的库鲁曼(Kuruman)地区，成矿时代为寒武纪。前苏联四分之三分佈在乌克兰的尼科波尔盆地(Nikopol Basin)和乔吉亚共和国的奇阿图拉盆地(Chiatura Basin， Georgia Republic)中，成矿时代为早第三纪。
我国的锰矿储量约佔世界的6%，锰矿石保有经济可采储量1.3亿吨，平均品位22％。目前生产1吨钢需要34.5公斤成品锰矿。国内成品锰矿品位在30％以上，约2吨原矿生产1吨成品矿。预测2005－2020年我国每年生产成品锰矿350万－450万吨，所需锰原矿石700万－900万吨，已探明的保有经济可采储量可持续开采10～15年，国产锰矿石可供年产钢1亿－1.3亿吨所需，2005－2020年国内锰矿石产量的保障程度为45％左右。
2、锰在地质作用中的行为
锰在地壳中的含量约为0.1%，是铁族元素之一，在岩浆作用中，常置换铁镁矿物中的二价铁。海洋中的锰结核大部分是围绕着海底碎屑物生长，常为钡镁锰矿(Ba-Mg-Mn Ore)。沉积物含锰碳酸盐受变质作用可变为低品位的菱锰矿、方锰矿或黑锰矿等。
3、锰的工业矿物和矿石类型
含锰矿物约150馀种，但主要为软锰矿(Pyrolusite)、硬锰矿(Psilomelane，mMnO·MnO2·nH2O)，方锰矿(Manganosite，MnO)，水锰矿[Manganite， MnO2·Mn(OH)2]等。锰矿石依工业用途分为冶金矿石和化学矿石，后者主要用于制造干电池，前者再依锰铁比值分为三级：
锰矿石 Mn/Fe≧6～7，Mn＝15～30%；
铁锰矿石 Mn/Fe
1，Mn＋Fe＞30%；
含锰铁矿石 Mn＝4～10%。
（二）锰的二次资源回收研究现状众所周知，锰矿是一种不可再生的资源，我国锰资源短需矛盾也日益加剧，在依靠采选冶技术进步和提高矿山企业管理水平，加强资源综合利用研究，坚持综合开采、综合利用，降低成本，使难利用矿石转化为能经济利用的矿石的同时，从二次资源中回收锰的研究也刻不容缓。目前锰的主要回收来自废旧电池和废旧合金及各类的冶金废渣。这里主要介绍从废旧电池和废旧合金中回收锰的方法。
1、从废旧电池中回收锰的研究
废干电池由锌、锰粉(MnO2) 、铜帽、碳棒、氯化铵等成份组成，使用完后，电池的部分锌、锰粉在化学反应中变成氯化锌、三氧化二锰等物质，但它们仍存在于废干电池中。按我国生产水平计，电池生产每年要消耗锌25万t 、锰24万t ，铜4500t ，汞60t，还有相当多的氯化锌、石墨、铁等物质[3,4 ]，根据质量守恒定律，这些物质仍存在于废干电池中，“一扔了之”则意味着扔掉25万t 锌，24万t 锰、4500t铜以及其它有用物质。我国废干电池中96 %为含汞的锌锰干电池和碱锰干电池，其主要成份为锰、锌、汞等重金属，所以我们已往研究的废干电池处理工艺一般针对这两种电池。目前对电池中金属锰的回收研究主要有：
昆明理工大学材料与冶金工程学院和贵州师范大学材料与建筑工程学院的马亚芹、龙晋明、杜爱华等人从废干电池中回收锌锰及电镀再利用。他们采用硫酸和亚硫酸的体积比为10∶1 的混合水溶液对废干电池进行浸酸处理，得到硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，并将该液作为主要原料配制电镀溶液进行锌锰合金电镀实验。镀液组成及工艺条件为23.4 g/L 的Zn2＋，19.2 g/L 的Mn2＋，252.8 g/L的Na3C6H5O7·2H2O，1 g/L 的聚乙二醇，1.5 g/L 的硫脲，50 mg/LNa2S2O3，pH 值为4～5，温度为20～30 ℃，阴极电流密度1～6 A/dm2。获得了含锰 4.07%～15.8%的锌锰合金镀层，该镀层表面平整，结晶组织细致，结合力好[5]。
上海电力学院电化学研究室和国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室等单位对废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺进行了深入的研究。研究利用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体磁性材料，在初级溶浸工艺中浸取条件对溶浸效果的影响。采用混酸并结合添加草酸作为还原剂来溶浸废旧锌锰电池中的有效成分，考察液固比、温度以及时间等条件对电池有效成分浸出效果的影响以及电池中汞的形态转化和分布情况。结果表明：40℃时采用体积比为3∶1的HCl、HNO3 组成混酸在液固比为4：6，添加草酸并控制其用量为理论用量的120%，溶浸时间在12h以上的情况下，采用两步溶解的方法可得到很好的效果，锰、锌、铁、镍的回收率可达到99% 甚至100%，铜的回收率达到90% 以上，废旧电池中各种形态的汞转化为Hg2＋进入到浸液中，对汞的回收做到很好地集中控制。
2、从废渣中回收金属锰的研究现状[6]
周志明，苏文征，李坤等人的富锰渣制备无水氯化锰的工艺探索，研究了以富锰渣为原料，盐酸作浸出剂制备无水氯化锰的工艺条件。研究表明：采用定量分次加酸法，控制盐酸浓度为2 mol/L，盐酸用量为理论用量的180%，常温浸取1 h，浸出液经氧化萃取除铁，水解净化除硅、铝，硫化物除重金属，然后结晶、干燥，可制得无水氯化锰，其中氯化锰的质量分数为98.1%，锰的总收率达到79.3%。
3、从废液中回收锰的研究现状[7]
液膜法分离回收废水中锰工艺及其分离机理的研究，高锰酸钾是广泛应用的无机强氧化剂，主要应用医药、化工、石油、采矿及生活用水和污水的处理等方面，低浓度的高锰酸钾往往以废液的形式排出，造成资源的浪费。南开大学化学院的李红霞，李国江等人采用N7301为流动载体，Span-80为表面活性剂，煤油为膜溶剂，以硫酸为内相试剂的乳状液膜体系回收废水中的MnO4-。研究了迁移机理，确定了制乳、分离等最佳操作条件。结构表明，对于7～125mg/L低浓度的含锰废水，一次性分离可降至0.1mg/L以下，锰的回收率达99.8%。
4、从废旧合金中回收锰的研究现状
回收电炉炼锰硅合金和锰铁合金废渣中锰是一种回收电炉炼锰硅合金和锰铁合金废渣中锰的方法，将电炉炼锰硅合金和锰铁合金的废渣破碎至直径为3mm以下的颗粒成为渣浆；用摇床将渣浆按不同比重分级出床，比重最大的废渣颗粒为锰精渣，比重较锰精渣小的废渣颗粒为中渣，中渣经再破碎、重复洗选继续选出锰精渣；比重最小的废渣颗粒为尾渣，弃之。凡含锰量在10%以上的上述废渣，均可用此法回收废渣中的锰。
三、四氧化三锰的性质用途及制备方法
（一）四氧化三锰的性质及用途[8,9]
在自然界中，四氧化三锰（Mn3O4），又名黑锰矿。分子量228.81，理论含锰量72.03%。离子结构式为Mn2＋[Mn23＋]O4，正方晶系，黑色。密度4.7～4.9g/cm3，硬度为5，天然黑锰矿条痕为浅红色或褐色。
任何其它锰的氧化物在空气中灼烧均可得到棕红色Mn3O4粉末，如在空气中MnO2加热到950℃时，生成Mn3O4：
3MnO2 Mn3O4＋O2
MnO2和CO2作用，形成Mn3O4 ：
3MnO2＋CO2Mn3O4 ＋CO
二氯化锰在其熔点温度加热后冷却，生成Mn3O4：
3MnCl＋ O2Mn3O4＋3Cl
采用硝酸锰液相分解法制备高纯二氧化锰再由此进行高温焙烧可制得γ-Mn3O4。
Mn3O4能被铝还原成金属锰；在碳酸钠熔体中能被氧气氧化成锰酸盐：
3Mn3O4＋8A1＝9Mn＋4A1203，
2Mn3O4＋5O2＋6Na2CO3＝6Na2MnO4＋6CO2
Mn3O4在强碱性介质中能被氧化成锰酸盐，能被一氧化碳还原成金属锰：
Mn3O4＋4CO＝3Mn＋4CO2
Mn3O4与硝酸作用生成二氧化锰，与硫酸或盐酸作用则放出氧气或氯气：
Mn3O4＋4HNO3＝2Mn(NO3)2＋MnO2＋2H2O
2Mn3O4＋6H2SO4(浓)＝6MnSO4＋O2＋ 6H2O
Mn3O4＋8KC1(浓)＝3MnC12＋C12＋4H2O
而用沸的稀硝酸或稀硫酸处理时，Mn3O4只能溶解2/3。任何其它锰的氧化物在空气中灼烧至1000℃左右均可得到棕红色的Mn3O4粉末。
（二）四氧化三锰的用途[10,11,12]
Mn3O4主要用于生产软磁铁氧体. 锰锌铁氧体是一种广泛用于通信、声像设备、开关电源和磁头工业的软磁材料，主要由锰、锌、铁的氧化物按一定配比混合后烧结成型制成。
铁氧体是一种Fe2O3和二价金属氧化物的化合物，是一种新型的非金属材料，其中的锰锌铁氧体主要由MnO、ZnO和FeO组成。由于铁氧体的特殊性能，使其在电子工业中有着广泛的用途。例如电子计算机中用来存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等等都是软磁铁氧体制成的。
我国目前铁氧体的生产大都采用以高纯MnCO3为原料来烧制，由于MnCO3的锰含量低，烧失量大，加热分解时产生大量CO2气体，生产过程不易控制，在烧成的软磁元件中易产生显微裂纹，影响产品的质量。国外己大量使用比表面大、活性好的Mn3O4生产优质磁性元件。国外大都已采用高纯Mn3O4，生产优质软磁元件，克服了用碳酸锰为原料时缺陷，国内只有少量类似的元件生产，造成这种局面的主要原因是我国Mn3O4生产存在一些技术难题，Mn3O4主要依靠进口。
Mn3O4也可作为某些油漆厂或涂料的色料，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含TiO2或含Fe2O3的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。在必要的时候，Mn3O4或天然的黑锰矿可以作为制取其它锰的氧化物、锰盐、含锰酸等锰化物的原料。
（三）四氧化三锰的制备方法[13,14]
随着电子工业的迅速发展，对软磁铁氧体在质量上提出了更高的要求。现国外大都采用高纯二氧化锰或四氧化三锰生产优质磁性元件，国内也有类似元件的少量生产。因此，为了与国外引进的先进的生产线配套，保证优质的锌锰铁氧体产品质量，研制开发和生产高纯Mn3O4已成为软磁工业的当务之急。
Mn3O4的制备有多种方法，从制备原理来分，基本上可以分为两大类：一类是低价锰的氧化，一类是高价锰的还原；按制备所需原料可分为金属锰法、高价锰氧化物法、碳酸锰法、锰盐法等。
下面将按制备所需原料对其进行介绍：
1、高价锰氧化物法 (MnOx，x > 1.33)
高价锰氧化物法又可以细分为4 种方法：
① 用过量的甲烷气体还原高价锰氧化物
MnOx ＋ CH4Mn3O4＋ CO2 ＋ H2O
根据x的值不同所取的还原温度不同，且温度最好是控制在500 ℃以下，以免Mn3O4进一步还原成MnO。
② 高纯α- MnO2 在950℃以上焙烧时分解为γ- Mn3O4，其方法是将高纯α- MnO2在沸腾炉中加热到1000℃并保持1h，然后冷却。
③ 将EMD焙烧并用H2SO4除杂
方法是将EMD置于瓷坩锅中并加热至1100℃，保持90 min，然后将其冷却，再将产品碾细并过180 目(0.083 mm) 筛，然后用0.1～0.3 mol/ L H2SO4 在40～50℃下洗涤3 次，再用蒸馏水冲至pH＝6～7，在105℃温度下烘干。
④ EMD 雷蒙磨半成品加 HNO3法
此方法是在方法(3)的基础上提出的，其目的是为了避免Mn3O4在高温焙烧后冷却回氧及在酸洗时发生歧化反应，其具体方法如下：
将EMD雷蒙磨半成品置于瓷坩锅中，在1050℃下经50～130 min时间焙烧采用炉内缓冷、炉外封盖快冷或炉外真空快冷后，制取的Mn3O4不允许再磨样，用HNO3洗后再烘干，然后再高温焙烧(955～1170℃并保持10 min) ，即可炉外封盖(或真空) 快冷，得到合格的Mn3O4产品。
2、碳酸锰法
由氨基甲酸盐法制得的碳酸锰(在79℃分解氨基甲酸锰铵络合物而制得) 在1000℃空气中焙烧处理而得到铁氧体使用的高密度、高纯度的Mn3O4，该产品的松装密度和敲实密度分别为1.95、2.55，它比由电解MnO2 得到的Mn3O4 的密度要高， 理由是粒子的不则收缩度引起的。取分析纯MnCO 3在不同温度(900～1200℃) 下焙烧、冷却，测定生成物锰含量，发现随温度升高，含锰量上升，生成Mn3O4的适宜温度950～1050℃；产品研细并过180目筛，然后用0.1～0.3 M的H2SO4 洗涤，产品含锰71.42% ，杂质含量基本符合电子级产品要求。将碳酸锰与HNO3在pH＝0.5～1.0下溶解，反应所得硝酸锰溶液与20%的NH3·H2O 在pH＝7.5～8时反应形成锰氢氧化物，然后在600～650℃焙烧该氢氧化物，所得Mn3O4用于制造铁氧体。例如，碳酸锰悬浮液(S∶L＝1∶3) 用55%的HNO3溶解、过滤后，该硝酸锰滤液和20%的NH3·H2O处理得锰氢氧化物，经过滤洗涤后，该氢氧化物含杂质0.01%，将其烘干后，在600～650℃焙烧4h得Mn3O4产品。
3、铁锰合金法
在转炉吹炼高碳锰铁制造中低碳锰铁时，在收尘系统收集的粉尘，是一种超细球形颗粒，平均粒度为0.1～3um，含四氧化三锰超过90%，含锰大于60%。例如把30 t高碳锰铁合金熔融物倒入预底吹转炉中，并添加氧化钙，然后通过上部氧枪以20m3/min的流速吹入氧气，同时分别通过风口的内外管吹入二氧化碳和氧气。转炉产生的粉尘，经布袋收尘器收集的粉尘就是四氧化三锰粉末，其平均粒径为0.06um的Fe-M n合金也可通过加酸溶解、除杂、氧化等湿法工艺来制取锰氧化物。
4、锰盐(或Mn2＋) 法
①锰盐溶液加入3 % NH4OH溶液，将含Mn2＋溶液pH提高到9.5左右，将该沉淀物氢氧化锰洗涤和氧化干燥，产品为Mn3O4，另外还要用适当方法除杂。
②悬浮溶液在一定温度( 100～140 ℃)和一定压力(2.81～4.92 kg/cm2 )下，用10 %的NaOH处理矿山废水(含Mn2＋为300～3000 g/t) 生成的Mn(OH)2，以空气或氧气为氧化剂制取易过滤的Mn3O4，在此过程中可搅拌Mn(OH)2的悬浮液。
③在氨水溶液中边吹入氧气边添加MnSO4溶液，氨水溶液的温度设定在40～80℃之间，氨水溶液中的氨浓度为MnSO4溶液中MnSO4浓度的2～3倍，在上述情况下可制得Mn3O4。
④往MnSO4·5H2O溶液中加入MnO2，再加入NaOH，抽真空搅拌2h，此时pH＝9，此溶液过滤后的过滤液的pH值为9，用蒸馏水对过滤后的固体物洗涤20min，反复2次，最后过滤后的滤液pH值为6.7，生成物为Mn3O4。
⑤将Mn (NO3 )2与过硫酸铵混合，在低于20℃的冷水中溶解，加入28 %的氨水，搅拌5min生成的沉淀物过滤。将除杂分离后的溶液加热煮沸30min后停止加热，静置，待产生的沉淀物沉降，倒出上清液，加蒸馏水洗涤两次，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼直到滤液不为酸性，将滤饼干燥后，在温度为1000℃的条件下焙烧，得到黑色结晶物为Mn3O4产品。
5、金属锰法
①以NH4＋盐和氨基酸为催化剂在50～70℃下，Mn与H2O在鼓泡通气条件下反应几小时得到高纯Mn3O4，催化剂与Mn形成络合物，致使Mn2＋活性减小，反应速度增大。
②将高纯金属锰粉加入水溶液中形成悬浮液，连续导入含氧气体并加热至30～100 ℃，反应1～4h，使金属锰粉充分氧化成Mn3O4产品，然后过滤干燥。
③金属Mn 粒在含SO42-或Cl-溶液中通气加热或不加热反应，通过改变氧化条件(通氧量，氧化时间，温度或Cl 浓度，Mn粉粒径)，可得Mn3O4、MnOOH及它们的混合物。
尽管制造Mn3O4的方法有多种，但由于在制造过程中所需的原料来源、设备及生产出来Mn3O4的质量等问题，使得绝大部分的方法为实验方法。在实际生产中，目前国内的生产都是以电解金属锰粉为主要原料，再加上适当的添加剂，控制一定条件，在水中氧化而生产出来的。
（四）四氧化三锰市场展望[15,16]
世界软磁铁氧体的产量由1985年11万t增长到1997年的22万t再增加到2000年的30万t，2005年全世界软磁铁氧体的产量达到了50万t，其中我国和东南亚增长速度最快。1985年我国软磁铁氧体的产量约7000t，到1997年发展到50000t，2000年达到了60000t，2005年达到了100000t，世界市场将保持在10%以上的速度增长，我国也将以10%～15%左右的年增长率发展。
我国Mn3O4主要是以金属锰为原料生产的，年产量约3000吨，无法满足电子行业的需求，每年约需进口电子级Mn3O42000t。1996年原电子工业部已做出决定，截止到2000年底，要在全国范围内实现用Mn3O4代替高纯碳酸锰生产软磁材料。这将给国内Mn3O4市场增加超过1万吨的容量，因此，高品质Mn3O4的发展前景是非常广阔的。
四、钨渣的综合回收利用
（一）钨渣综合回收利用的意义
随着冶金工业的发展，钨矿得到进一步开采与利用，高品质钨精矿数量减少。钨冶炼现行工艺以碱浸为主，几乎所有钨碱浸渣中都含有少量的Ta、Nb、Sc Mn Fe等有价金属，我国每年生产仲钨酸铵、钨氧等产品耗钨精矿高达42万t，钨渣约19万t，国内钨渣中Ta2O5＋Nb2O5总含量（质量分数，下同）达0.54～0.65%，WO3含量达4～7%，Mn含量17%，Sc2O3含量达0.02～0.04%，都具有较大的综合回收价值。把这些含有大量有用金属的钨渣作为废料弃之，既浪费资源又污染环境。因此如何经济有效地回收利用这些废渣，对保护环境、充分利用资源具有重要意义。
（二）钨渣中有价金属回收利用的研究现状
我国钨冶炼现行工艺以碱浸为主，所得钨渣基本都是碱浸渣，其中含有Ta、Nb、W、Mn等多种有价金属。目前，世界上对钨渣中金属的回收有了较为深入的研究，其主要研究成果有：
1、酸浸与钠碱熔融法从钨渣中富集和回收钽铌的研究[19]
钨渣用5%盐酸，在40℃下浸出30min，盐酸用量为理论用量2.5倍，可除去其中72.1%的铁和74.7%的锰，此时的钽回收率达92%，铌回收率达84.6%。将所得酸浸出渣进行钠碱熔融，当钠碱与浸出渣的质量比为3∶2、反应温度为800℃、反应时间60 min时，得到Ta2O5、Nb2O5含量分别为0.48%及2.74%的钽铌富集物，钽的回收率可达83%，铌的回收率可达74.8%。钽、铌的总回收率分别为76.4%和63.3%。实验表明钨渣经酸浸与钠碱熔融处理，钽铌能够得到有效富集和回收。
2、苏打焙烧－水浸与酸浸结合法回收钽铌的研究[20]
苏打用量为理论量的6.0倍，焙烧温度为850－950℃，焙烧时间为50min，水浸液固比为6：1，时间为90min；酸煮时HCl浓度为20％，浸出液固比为6：1，时间为60min。按照以上条件处理钨渣，可获得含Ta2O5＋Nb2O5达15.89%（其中ω(Ta2O5)为4.06%)的钽铌富集渣，钽铌回收率达79.46%。该工艺既可完善我国现行的钨冶金流程，充分利用自然资源，获得可直接应用的钽铌生产原料，又可减少大量钨渣堆存引起的环境污染问题。
3、莫斯科钢铁与合金学院的米德维杰夫等人提出了两种处理高锡钨渣或含锡低度钨原料的流程。第一种流程是基于将W—Sn中间产物中的锡还原为金属锡和含锡的金属间化物，然后采用低温氯化的办法将锡以氯化锡的形式回收，氯化残渣经酸处理浸出Mn、Fe、Sc后，浸出液送Mn、Fe、Sc提取，浸出渣可以用湿法冶金的方法回收其中的Ta、Nb、W也可以在电弧炉中冶炼铁合金。第二种流程是基于将含WO3、SnO2、Mn、Fe、Sc、Ta、Nb的原料首先用酸处理得到含Mn、Fe、Sc的水溶液，浸出渣经氨浸得到钨酸铵溶液和含Ta、Nb、Sn、Si的氨浸渣。含Mn、Fe、Sc的水溶液用萃取法回收Sc，再从萃余液中回收锰盐或MnO2。钨酸铵溶液送仲钨酸铵生产，对氨浸渣可按进行还原熔炼先回收锡，再回收Ta、Nb。
五、溶液中铁的去除
湿法冶金中常用酸性溶液浸出矿石，矿物的中铁以二价或三价铁的形式存在于溶液中。铁的存在对后续工序如电沉积产生很大危害，因而必须除去。常用的除铁方法有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法和溶剂萃取除铁。
（一）沉淀除铁方法
1、黄钾铁矾法
黄钾铁矾法是上世纪60年代澳大利亚电锌公司经过多年实验研究和发展应用的除铁方法。同时，挪威锌公司和西班牙的阿斯图里亚那锌公司也分别发展了这种方法。黄钾铁矾法是种很好的除铁方法，具有除铁效果好、形成的铁渣过滤性能良好等优点。黄铁矾法在湿法冶金炼锌中引起极大兴趣，并很快得到推广应用。此后，又拓展到钴、镍、铜、锰等湿法冶炼领域中。
黄铁矾呈纯黄色或淡黄色晶体，六方晶系，明矾石型结构，a＝0.721nm，c＝1.703nm，Z＝3。黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或者AFe3(S04)2(OH)6，或A2[Fe6(S04)4(OH)12]，式中A代表一价阳离子，既可以是K＋，Na＋，NH4＋，也可以是Rb＋、Ag＋、1/2Pb2＋等。[21]
根据对含有硫酸铁和氢氧化钾溶液水解过程有研究的Babcan(1971)所述，黄钾铁矾稳定区域是在pH1-3及温度20℃-200℃之间。pH过低则没有沉淀存在，pH过高铁将以针铁矿(可到100℃)和赤铁矿(100℃以上)存在。[22]研究Fe203—S03—H20三元系在某些温度下的平衡情况，也可以利用三元系图看出铁矾的稳定区。
铁矾沉淀的生成，主要受温度、pH值和晶种的影响。
①温度 在低温下，钾矾、钠矾、铵矾也可以在溶液中生成，但形成的速度相当慢，在20℃，pH为0.82～1.72的Fe2(SO4)3—S03—H20溶液中，铁钾矾沉淀需四个星期至六个月的时间才能生成，其它几种铁矾的沉淀速度更慢，升高温度，可以加快铁矾净化除铁速度。
②pH值 溶液的酸度对铁矾沉铁有很多的影响，溶液的pH值上升，铁矾沉淀除铁速度和除铁率都加大，不同的研究者得到的结果是一致的。在100℃的溶液中，铁矾沉淀除铁可给出平衡关系[Fe3＋]/[H2S04]＝0.01。
③晶种 一些研究者的结果表明铁矾晶种对溶液中铁矾沉淀除铁速度有明显的促进作用，而另一些作者却指出晶种的影响不显著，这可能是他们选择的沉矾条件不同所致。事实上，铁矾的沉淀是一个新相生成过程，晶种、所用试剂的纯度及容器壁状态等对铁矾沉淀都会有影响，但是值得注意的是，选择的沉矾实验条件不同，它们的影响大小有很大的差异。在低温、高酸、低三价铁离子和碱离子浓度的溶液中沉矾除铁，铁矾生成化学反应很慢，在这种情况下，晶种对铁矾沉淀的影响就不明显。
2、针铁矿法
针铁矿法也是一种成功应用于湿法冶金的除铁方法。一般认为，针铁矿型的沉铁渣，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。针铁矿法是比利时老山公司巴伦厂发展和应用的一种除铁方法，于1970年工业化。针铁矿法的突出优点是适合于多种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度(70～100℃)下进行，在硫酸盐溶液中沉淀为α-FeOOH，在盐酸介质中主要为β-FeOOH。针铁矿法除铁不需外加其它碱金属阳离子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并能分离出铅、银、铟渣。渣量比黄铁矾法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺点是阴阳离子夹带多，从而降低了铁渣作为副产品的价值。根据Fe203—H20系的平衡图，在Fe3＋浓度很低的条件下，Fe3＋将形成针铁矿，以FeOOH沉淀。氧化还原电位和pH是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性条件通常有利于铁溶解，碱性条件则促使铁沉淀。针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小。
湿法冶金中工业料液含铁为高价和低价铁的混合物。为使针铁矿沉淀过称顺利进行，必须预先降低Fe3＋，使沉淀过程中Fe3＋始终维持在1g/l以下。实现这一目标有两条途径，即还原-氧化法(V.M法)和部分水解法(E.Z法)。
a 还原-氧化法(V.M法)
电锌厂一般采用闪锌矿精矿作还原剂，其反应为：
ZnS＋2Fe3＋＝Zn2＋＋2Fe2＋＋S
ZnS是一种惰性很大的还原剂，为加快反应速度，生产上采用近于沸腾的温
度(95～100℃)，硫酸含量保持高于50g/l，以避免Fe3＋水解，一般还原3--6h。ZnS还原是一个高温高酸的缓慢过程。国外ZnS还原一般单独有一还原工序，使工艺流程长，蒸汽耗量大，硫渣需要返回焙烧等缺点。
采用针铁矿法除铁，氧化除铁工序包括紧密相连的两个反应，即低铁的氧化和高铁的水解。针铁矿法氧化沉铁是基于下列反应：
2Fe2＋＋1/202＋3H20＝2FeOOH＋4H＋
空气氧化低铁是通过溶解在溶液中的氧来实现的。因而提高氧的溶解度可提高反应速度。
b 部分水解法(E.Z法)
与还原-氧化法不一样的是，部分水解法不是把Fe3＋还原成Fe2＋，反而是把溶液中少量的Fe2＋氧化成Fe3＋，再把含大量铁的弱酸浸出液以喷淋的方式洒入搅拌均匀的含铁低于1g/l,的低酸溶液中，弱酸浸出液在接触槽内底液(适合针铁矿产生的)的瞬间，在巨大的热力学推动下，以水解的形式析出针铁矿沉淀，可视为三价铁离子直接水解，反应式如下：
Fe3＋＋2H20＝FeOOH＋3H＋
由上反应式可以看出，硫酸高铁水解产生酸，要是不用中和剂中和，产物必将发生变化，因此，要使反应槽内溶液保持在一定范围的pH，湿法炼锌过程一般用焙砂不断中和余酸。
3、赤铁矿法
赤铁矿有二种结晶形态，即γ-Fe203和α-Fe203。天然赤铁矿在结构上属于α-Fe203，它是顺磁性的，而γ-Fe203则具有很强的铁磁性。γ-Fe203的转变温度到400℃，加热到400℃时，它就会向α-Fe203转变，同时磁性消失。加热从低温水溶液中析出的氢氧化铁时，首先得到的是针铁矿继而是水赤铁矿(α-Fe203·0.5H20)，而γ-Fe203则是加热过程的第三级产物。针铁矿与γ-Fe203的转变温度是160℃。如果采用高温水解法，可以得到过滤性能良好的赤铁矿。
从Fe203—S03—H20系在200℃高温下的等温线可以看出，在此温度下，Fe203能大部分析出。
（二）溶剂萃取除铁
虽然已经对许多萃取剂作了大量研究，可工业上能用于溶剂萃取技术除铁的却还没有，主要是因为溶剂萃取铁在萃取率和反萃率上总是此消彼长。萃取率高往往反萃困难，反萃率高时又因萃取率低而用途不大。
如果能解决上述难题，溶剂萃取技术因可得到纯的铁化合物，将会是一种最有前景的除铁方法。
（三）各种除铁方法比较
黄铁矾法的主要优点是：
1、可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高；
2、铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好；
3、铅、银、金富集在二次渣中，适合做炼锌厂的配料会进一步处理；
4、常压过程易和现有的电解锌车间结合；
5、最重要的优点是能从循环的电解液中除掉硫酸根，维持硫酸根在系统中的平衡。
黄铁矾法的缺点是渣量大，硫酸消耗较多。按黄铁矾法处理锌渣的电锌厂，如锌精矿含铁量按8％计，年产100kt锌的工厂，每年渣量约为53kt，显然，渣量太大。
针铁矿法的要点是使溶液中三价铁离子浓度在沉淀过程中保持较低水平，如低于lg/L，老山公司巴伦厂使用的是还原氧化法，首先将溶液中的铁还原为三价，然后在三价铁离子水解的条件下将二价铁缓慢氧化成三价铁。该工艺效率较低；过滤的料液较大；动力消耗大；酸平衡难于掌握；酸、碱消耗较大，设备较为复杂。针铁矿法渣量较黄铁矾法低，对于炼锌，针铁矿法锌回收率与黄钾铁矾相同，但铜的回收率不如黄铁矾法高。针铁矿法流程中硫酸盐平衡问题未获得很好的解决，目前主要控制加入有生成不溶硫酸盐的原料(如铅)、排除硫酸锌溶液以及用石灰中和电解液等办法维持硫酸盐平衡。
赤铁矿法除铁最富有吸引力的是此法除铁铁渣量少，含铁高；但需要较高pH值，且能耗最高，蒸汽耗量约占全厂60％，所以使用该法除铁的单位不多。最后，三种除铁方法的操作条件比较列于表1-1，各种方法的沉淀渣的主要成份列于表1-2。
表1-1 黄铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法操作条件比较
表1-2 不同方法沉淀渣的主要成分
六、本试验研究内容和意义
本研究主要是在目前现有的Mn3O4制备方法研究的基础上，研究以钨渣为原料回收锰，用针铁矿法除铁获得纯锰化合物的方法。该法不仅可以降低产品成本，改善产品的质量，由于是以钨渣作为原料，还可以减少环境污染，节约能源。
(一)本次研究的主要内容1、钨渣的酸浸
研究浸出剂硫酸浓度及用量对锰浸出率的影响，找出锰浸出率最高时的硫酸浓度和用量。
2、酸浸液除铁
浸出液中含有大量的铁离子，要得到比较纯净的锰化合物就必须将铁除到相当低的程度。研究了针铁矿除铁过程中pH值、温度及滴定速度对除铁率的影响，找出最优条件。
（二）本研究的主要意义
近年来，国家工业部要在全国范围内实现用Mn3O4代替高纯碳酸锰生产软磁材料，所以Mn3O4需求量与日俱增。但作为锰锌铁氧体粉末主要原材料之一的四氧化三锰价格正不断上涨，价格上涨的主要原因是国内锰矿富矿基本开采完毕，资源供应量已经锐减，电解锰生产厂家的大量减产、关闭和一些刚性需求的释放，使市场现货供应量减少，导致电解锰价格上涨。因此，寻找其他的锰来源显得非常重要。
本研究以钨渣为原料制备高纯Mn3O4，为新锰源的利用提供了重要的理论依据。
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