铜矿化学选矿

       自1968年以来，铜溶剂萃取技术的长足进展极大促进了从废石、贫铜矿、氧化矿等物料中回收铜的化学选矿技术的发展。从废石、贫铜矿、氧化矿等物料中回收铜的化学浸出-萃取-电积工艺技术简单，工艺成熟，产品质量高，环境污染小，而且投资额少、运营成本低，因而此种提铜工艺在国内外得到广泛的推广应用。浸出-萃取-电积工艺的基本原则流程如图4-1所示。

根据浸出体系的不同，铜浸出方式主要包括酸浸、氨浸、氯没、电化学浸出以及强化浸出，其中酸浸技术已在生产上得到广泛应用，其他技术则主要处于实验室研究阶段。目前，铜溶浸过程中存在的主要问题有：(l)黄铜矿酸浸过程容易产生钝化现象，难以有效浸出；(2)大型灰岩型氧化铜矿的矿石类型复杂、钙镁含量高，难以通过酸浸实现有效回收。

近些年，针对这些问题开展了大量的基础理论与应用研究，取得的主要进展有：(1)揭示了硫与硫化物的存在是导致黄铜矿发生钝化现象的主要原因，并提出了通过控制溶液电位或添加Ag⁺的方法提高黄铜矿的浸出速率；(2)开发了新型的氨浸混合配体体系处理灰岩型铜矿，优化了常温常压氨浸提取工艺，并且在此基础上研发了“氨浸-萃取-电积”工艺。

    1  铜溶浸技术的发展

A  酸浸

针对黄铜矿难以有效浸出的1司题，研究人员通过对黄铜矿的酸浸试验，发现硫与硫化物的存在是黄铜矿表面发生钝化的主要诱因。常温条件下硫酸或Fe³⁺浸出黄铜矿的过程中都存在明显的“钝化”现象，舒荣波等人通过试验表明矿物浸出产物硫更有可能是“钝化”的原因所在。浸出过程中铜、铁离子的释放，导致原有晶体结构的坍缩，S-S、S与内层矿物之间以一种致密的化学键合方式紧固在一起，形成H⁺、Fe³⁺(均为水合态离子)难以渗透的薄膜。

卢毅屏等人通过循环伏安法和恒电位I-t曲线研究了黄铜矿特殊的电化学分解行为，发现当阴极负电位达到一定值，Fe³⁺被完全还原出来并形成稳定的固体产物Cu₂S,这种中间物质不容易脱落，且在氧化电位下能发生较快的阳极氧化反应，但是随后又形成钝化层Cu_xS。因而为浸出过程营造还原性环境可以有效改变浸出效果。

CÓrdoba等人在68℃条件下考察了溶液电位对黄铜矿浸出的影响，得到结论：当浸出液的起始电位分别为300mV.400mV与不小于500mV(vs.Ag/AgCI)的条件下浸出，前5天铜的浸出率分别为大于80%、大于90%和小于40%。Vilcáez等人认为当溶液电位大于450mV( vs.Ag/AgCI)，黄铜矿是被溶液中的Fe³⁺直接氧化，当溶液电位小于450mV( vs、Ag/AgCI)，黄铜矿首先形成中间产物，中间产物再进一步被氧化释放铜离子。Vilcáez和lnoue认为黄铜矿的溶解包含阴极还原和阳极氧化两个过程：当溶液中初始Fe³⁺浓度较高时，黄铜矿的氧化速率大于还原速率；相反，溶液中初始Fe²⁺浓度较高时，黄铜矿的还原速率大于氧化速率。因此，黄铜矿在低的[Fe³⁺]/[Fe²⁺]或者低的溶液电位条件下浸出时，铜的释放速率是由Fe²⁺浓度控制，而不是Fe3²⁺浓度控制，因为Fe²⁺的存在对辉铜矿的形成是至关重要的。

Ag²⁺的存在能显著提高黄铜矿中铜的浸出率。CÓrdoba等人在35℃条件下研究了Ag⁺和溶液电位对黄铜矿浸出的影响。当浸出电位控制600mV( vs.Ag/Agcl)、不添加Ag⁺时，铜的浸出率小于3%，而当向溶液中添加lg Ag/kg Cu的Ag⁺时，铜的浸出率大于90%。同时，当溶液中存在lg Ag/kg Cu的Ag⁺，铜的浸出率随着浸出电位的增加而提高。

当Ag⁺吸附到黄铜矿表面，A⁺与黄铜矿晶格中的S^2-形成Ag₂s,从而使黄铜矿晶格中的铜和铁释放到溶液中，Fe³⁺存在时，Ag₂S又被溶液中的Fe³⁺或溶解O₂氧化成Ag⁺和S⁰，实现Ag²⁺的循环利用。

舒荣波等人通过试验证明，对云南大红山黄铜矿而言，Fe²⁺比Fe³⁺浸出更有效。这可能是由于Fe²⁺营造了强还原性环境，在这种强还原性条件下，Fe²⁺在黄铜矿表面的吸附为O₂与黄铜矿之间的电子传递提供了有效途径。

由于矿石性质、品位和赋存状态的差异，酸浸工艺包括堆浸、柱浸、槽浸和搅拌浸出等。堆浸是铜酸浸的主要方式之一，它具有浸出速度快、浸出率高、耗酸低等优点。影响堆浸的因素有很多，主要有颗粒粒径、浸堆高度、筑堆的方式等，优化这些工艺参数能提高浸出率和浸出速率。

黄瑞强等人通过试验发现，堆浸铜浸出速度较快，在同样粒度情况下，相对于其他的浸出方式，堆浸铜浸出率较高、耗酸低、铁浸出率也较低，且细泥产生的干扰也小。习泳等人在氧化铜堆浸试验中，发现矿石粒级大小与浸出率之间基本呈二次线性关系。王少勇等人在分析高泥矿堆渗透性影响因素实验的基础上，提出采用水洗-分级工艺，成功地将浸堆的渗透系数增加为原矿的8～50倍，并且使综合浸出率由不到10%提高到63.98%。帕迪利亚等人通过对铜矿堆浸工艺的优化发现，浸堆的高度和操作时间能够相互影响。王贻明等人提出降低排土场浸堆的微细颗粒(5mm以下粉矿)的含量，改变筑堆的方式，改善堆体的孔隙结构分布，可以有效减少微细颗粒渗滤沉淀对堆体孔隙率及渗透性的影响，提高浸出效果。黎湘虹等人等也做了类似工作。此外，针对堆浸过程中矿石表面容易发生结垢而影响浸出率的问题，严佳龙等人对云南某高泥高碱铜矿石酸法堆浸工艺展开研究，发现结垢物以CaSO₄为主，其产生的原因是浸出过程源源不断地生成Ca²⁺并引人SO，并且验证了防垢剂通过螯合增溶和晶体畸变作用对于矿石结垢产生有效抑制。梁建龙等人在对某低品位、细粒度的含钴、铜尾矿的浸出研究中，发现使用LN3做黏合剂造粒后，大大提高了矿石渗透性，提高了浸出率的同时降低了酸耗。

目前，柱浸的研究主要集中于矿石的粒级分布，尤其是含泥量对于浸出过程的影响，并且提出了不同的方案来解决由于含泥量高造成浸出率低的问题。缪秀秀等人在方柱浸试验中发现：矿物含泥特性对矿柱渗透性有较大影响，尤其是浸矿初期影响显著；沉淀物的阻塞对矿柱渗透性影响不显著。武彪等人对西藏玉龙铜矿氧化带矿石进行全粒级柱浸和洗矿-矿砂柱浸-矿泥搅拌浸出试验，可有效提高铜的浸出率。丁显杰等人以煤和活性炭组合为催化剂，通过柱浸试验，研究了喷淋强度对永平低品位原生硫化铜矿酸法浸出的影响。严佳龙等人在对云南羊拉铜矿氧化铜矿的柱浸扩大试验中，考察了不同粒径矿石的铜、铁浸出效果以及酸耗的变化。

此外，研究者们对槽浸、搅拌浸出的研究也取得一定的进展。高保胜等人在对某高含泥的氧化铜矿石的分粒级酸法浸出试验中，发现其中0.295～1 mm粒级的矿石可用槽浸工艺进行浸出，铜的浸出率可达70.27%。招国栋等人在对湖南水口山含泥高碱性低品位氧化铜矿的搅拌浸出试验中，发现常规条件下浸出率只有60%左右的矿石采用加温搅拌浸出后浸出率可达80%左右。孙敬锋等人研究了在常温常压下用硫酸搅拌浸出内蒙古某含泥量较高的氧化铜矿石。杜计划针对安徽岳西某处氧化铜矿进行了搅拌酸浸工艺参数优化试验研究。

B  氨浸和氯浸

由于大型灰岩型氧化铜矿具有矿石类型复杂、钙镁含量高的特点，采用酸浸处理该类矿石存在酸耗大、污染重等难点，因此，部分研究者针对该类矿石进行了氨浸研究。氨浸的进展主要为：(l)研究了新型的氨浸混合配体体系；(2)优化了常温常压氨浸提取工艺，并且在此基础上研发了“氨浸-萃取-电积”新技术。

张豫在氨堆浸处理高钙镁低品位氧化铜矿石工艺的生产实践中得出结论：采用“氨堆浸-萃取-电积”工艺处理高钙镁氧化铜矿石，从技术、经济上都具有一定的可行性和合理性。马建业等人研究了云南汤丹高碱性低品位氧化铜矿尾矿在NH₃·H₂O-(NH₄)₂CO₃体系中的浸出。

招国栋等人以湖南柏坊铜矿的尾砂为研究对象，针对高碱性低品位氧化铜矿，采用(NH₄)₂CO₃-NH₃-H₂O体系进行堆浸。毛莹博等人针对新疆滴水氧化铜矿进行氨浸试验研究，对影响铜浸出的各个因素进行了全面系统考察。方建军等人研究了云南东川汤丹难处理氧化铜矿常温常压氨浸的影响因素，确定了常温常压氨浸工艺的最佳浸出条件。刘殿文等人对东川汤丹难处理高钙镁氧化铜矿研发了高效“常温常压氨浸萃取-电积-浸渣浮选”的选冶联合新技术。周晓东等人考察微波对低品位难选氧化铜矿氨浸影响的试验表明：微波辐照氨浸的总铜浸出率明显高于非微波条件下的浸出率，同时微波对难选氧化铜矿的氨浸具有明显的催化作用；在常规(非微波条件)浸出过程中，每一段时间用微波辐照浸出一次，也能大大提高矿样的铜浸出率，但所需的总浸出时间也相应增加。

氯浸主要针对复杂硫化矿的浸出。黄敏等人利用氯化铁在酸性环境下的氧化性将硫化矿浸出，再通过置换、过滤、结晶、萃取等工序，有效地分离了矿物中的有价金属铅、锌、铜、银和金，综合回收了氯化铁和硫黄。

 

C  其他强化浸出

针对铜矿尾砂中的铜难以回收的问题，研究人员采用引人电化学选矿和超声强化浸出的方式都得到了较好的指标。

将电化学引人铜浸出过程，可以有效地从铜矿尾砂及低品位铜矿中回收铜。张运奇等人研究了采用电化学浸出法对铜矿尾砂及低品位铜矿的综合利用，使铜的提取率高达96.2%。张杰等人进行的超声强化尾砂氨浸试验表明，超声强化作用下形成的冲击波、微射流能创造新的活性表面，并能改善浸出“死区”内的传质效果，显著地提高了尾砂浸出速率和总浸出率。秦佳等人探究表面活性剂对铜矿石的浸出影响的试验表明：表面活性剂特有的双亲分子结构能在界面发生定向吸附使溶液表面张力降低，以此增强溶液润湿及渗透矿石的能力从而提升铜离子浸出率。Padilla等人研究了在硫酸—氧压的体系中浸出黄铜矿，氧气分压升高时会显著增加铜溶解率，但同时会使选择性降低。

2  铜有机萃取剂的发展

从含铜物料中回收铜的化学浸出-萃取-电积工艺能取得现在的发展状况，与铜的高效有机萃取剂研究发展所取得的成就是分不开的。

关于萃取剂N902的研究在铜的萃取剂中占有很大的比重，在多数的试验研究中N902表现出了较高的萃取率和较好的选择性。刘述平等人采用国产萃取剂N902从铜锌铁多金属矿高硫酸含量浸出液中萃取分离Cu²⁺，研究验证了以N902为萃取剂从高铜、高锌及较高硫酸含量的溶液中萃取分离铜可以获得较好的工艺指标。余力等人在对铜浸出液的萃取条件试验，得出的最优萃取结果是以N902作萃取剂。徐建林等人采用N902萃取剂从氯化铵体系浸出液中萃取分离二价铜，考察了萃取剂浓度、萃取相比和振荡时间对铜萃取率的影响。

此外，关于萃取剂M5640、LIX984及ZJ988等的研究也显示了其对铜萃取分离的可行性。俞小花等人引研究用M5640-煤油萃取体系从高铜高锌硫酸溶液中分离Cu²⁺的过程。侯新刚等人以低品位铜矿的酸性浸出液作为研究对象，研究了M5640和LIX984两种新型铜萃取剂萃取铜分离铁的性能。陈永强等人在用不同萃取剂从氨性溶液中分离铜、钴的研究中发现，用LIX984N和LIX54-100从氨性溶液中萃取分离铜、钴，技术上都是可行的，且LIX54-100更为经济。姚绪杰等人关于合成的5种席夫碱(schiff  bases)的研究表明，萃取温度和萃取时间对铜离子萃取率的影响不明显，大部分SchifF碱仅在高pH值范围内有较好的萃取性能，并且DHAA 2,3,4-三羟基苯甲醛的萃取效果与N902相当。而在阐明铜萃取剂的主要成分羟酮肟和羟醛肟的化学结构的基础上，罗忠岩等人^[研究了多取代酚类抗氧化剂对自由基的抗氧化作用和抗氧化机理，发现铜萃取剂ZJ988与LIX984N的抗氧化稳定性相同。

随着选矿技术和设备的进步，铜化学选矿的新工艺得到了一定的发展。王卉介绍了原地爆破溶浸湿法提铜技术开采铜矿峪矿5号矿体低品位难选氧化铜矿，此技术具有“孔网布液、静态渗透、注浆封底、综合收液”的特色。巫銮东等人对玉龙铜矿Ⅱ矿体铜矿资源采用堆浸-搅拌浸出-萃取-电积的工艺回收铜金属，发现对玉龙铜矿平均品位在3.5%以上的富养化铜矿资源采用现有工艺流程能够实现生产的连续化和稳定化，浸出率可达90%以上；对Ⅱ矿体3号线的氧化矿经过搅拌浸出浓密洗涤，铜回收率可达95%以上，电积阴极铜质量已达到GB/T467-1997中一级铜的标准。刘殿文等人对东川汤丹难处理高钙镁氧化铜矿研发了“常温常压氨浸萃取-电积-浸液浮选”的高效选冶联合新技术。