锌矿的生物冶金

        Boon M等人利用纯的人工合成的ZnS矿，研究了其在等浓度亚铁和三价铁、相同pH值条件下有菌及无菌的氧化过程，发现有菌和无菌时ZnS的氧化速率没有明显的区别，因此认为Zns的细菌浸出过程主要是间接作用，即Fe³⁺化学氧化ZnS为Zn²⁺、S⁰和Fe²⁺，而细菌的作用是把S⁰氧化成SO，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺。

 Fowler和Crundwell通过氧化或还原溶解的铁离子，来保持溶液的氧化还原电位不变，进而研究细菌对闪锌矿微生物浸出的影响。通过研究，他们认为闪锌矿的溶解是通过溶液中Fe³⁺的氧化作用来实现的间接作用机理，且通过细菌接触的直接浸出是不可能的。浸出过程中，细菌的作用是氧化溶液中的亚铁离子，从而再生三价铁氧化剂。通过研究，Fowler和Crundwell还指出在微生物浸出过程中，硫氧化细菌可以氧化浸出过程中生成的硫产物层，进而提高锌的浸出率。Schippers和Sand研究发现，微生物浸出金属硫化矿的间接作用机理有两种途径：硫代硫酸盐机理和聚硫化物机理。通过研究，他们指出闪锌矿可以被铁(Ⅲ)离子和氢离子作用而溶解，在这个过程中生成聚硫化物和元索硫。

    近来，Rodriguez等人通过研究闪锌矿在不同温度下的生物浸出，提出了闪锌矿生物浸出的联合作用机理，即细菌的接触浸出和Fe³⁺的间接氧化浸出是同时存在的。

    1  外控电位对锌硫化矿生物浸出的影响

    在微生物浸出过程中，施加合适的外控电位，可以显著提高硫化矿的浸出率及细菌的产率，并且在多金属硫化矿共存时实现选择性浸出。Natarajan发现，在提供-0.5V( vs.SHE)外控电位时，可以从黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿的混合矿中选择性生物浸出闪锌矿中的锌。

    2  原电池效应对锌硫化矿生物浸出的影响

Jyothi等人研究了原电池效应对黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿生物浸出过程的影响。研究发现，当闪锌矿和另外三种硫化矿相接触时，会作为阳极优先溶解；不同组合方式下，黄铁矿始终作为阴极而不溶；黄铜矿与闪锌矿或方铅矿接触时会成为阴极被保护，但当其与黄铁矿接触时会作为阳极而优先溶解。

同时Jyothi等人还测定了黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿在0.9K培养基中的静电位。可以看出，细菌存在时，同等条件下测得的矿物的静电位上升，进而强化了多金属硫化矿浸出过程中的原电池效应。

Da Silva等人研究了在方铅矿存在条件下，闪锌矿生物浸出过程中的电化学钝化现象，指出在整个浸出过程中，方铅矿被选择性氧化成硫酸铅进而促进了闪锌矿的溶解。这种选择性溶解是由于两种矿物间的原电池作用引起的。在这一过程中，方铅矿被溶解而闪锌矿被钝化，该结果与在溶液中测得的矿物的静电位是一致的(方铅矿325mV(vs.SHE)；闪锌矿375mV(vs.SHE))。

    3  锌硫化矿生物浸出的电化学机理研究

锌硫化矿生物浸出存在以下作用过程：细菌氧化Fe²⁺、Fe³⁺化学浸出锌硫化矿、反应生成的还原态硫及单质S⁰的细菌氧化过程、细菌呼吸氧得电子及细菌对矿物的直接分解过程等，Choi等人采用ZnS-碳糊电极作为工作电极，运用循环伏安、计时电流法和计时电位法研究了硫酸体系下闪锌矿浮选精矿生物浸出过程中可能发生的中间反应过程及其动力学行为。循环伏安测试结果表明，闪锌矿生物氧化的总反应不是一步完成的，该过程涉及一系列的中间电化学反应。计时电流法和计时电位法的测试结果表明，闪锌矿的溶解速率受扩散过程控制。

石绍渊等人利用铁闪锌矿-碳糊电极研究了铁闪锌矿的电化学行为。循环伏安测试结果表明，不同浸出条件下，循环伏安曲线表现出不同的特征，意味着铁闪锌矿的浸出是通过不同的反应来实现的。当浸出体系的氧化还原电位值较高时，还原性物质难以生成或者生成的还原性物质被Fe³⁺迅速氧化。三价铁离子在铁闪锌矿的溶解过程中十分重要，尤其是在浸出初期，此时细菌的浓度较低，研究还表明吸附的细菌或许会促进生物浸出过程中铁闪锌矿的氧化反应，浸出时形成的腐蚀坑不同，但与吸附细菌的形状和大小相似。有菌和无菌条件下铁闪锌矿-碳糊电极的交流阻抗谱(EIS)测试结果表明，不同电解液中铁闪锌矿-碳糊电极的交流阻抗谱的形状相似，均由高频区的两个半圆和低频区的一条直线组成。这表明铁闪锌矿在不同电解液中的溶解过程有相同的动力学控制步骤，即铁闪锌矿的溶解过程受反应物向矿物表面或者反应产物离开矿物表面的传质过程控制。

    4  浸出条件对锌硫化矿生物浸出的影响

在锌硫化矿微生物浸出过程中，除了浸矿微生物菌种、矿物的性质及外加金属离子及表面活性剂会对浸出效果造成一定的影响外，浸出条件如温度、pH值、可利用的营养物质、矿浆浓度、O₂和CO₂的供应、细菌接种量和浸出的方式等也会影响矿物的生物浸出。

在通气与否和不同矿浆浓度条件下，石绍渊等人对比研究了铁闪锌矿浮选精矿在摇瓶试验和磁搅拌反应器中的生物浸出效果。结果表明：通气条件下，溶液中氧化亚铁硫杆菌的数量和生物活性都有所提高，且接种氧化亚铁硫杆菌后，不同反应器中铁闪锌矿浮选精矿的浸出效果呈现较大的差别。Konishi等

人研究发现当浸出体系中Acidianus brierleyi菌的初始浓度从每立方米1.0 ×10¹²个增加到每立方米1.1x10¹³个，液相中游离的细菌浓度及闪锌矿中锌的浸出率均有所增加，而当接种量进一步提高到每立方米5×10¹³个时，锌的浸出率相较于每立方米1.l× 10¹³个时增长不是很多。同样张广积等人也发现，在添加Fe²⁺的情况下，随着细菌初始接种量增大，铁闪锌矿的生物浸出速度变快，但接种量过高时，其对提高铁闪锌矿浸出速度的影响减弱。

    每一种细菌都具有其生长的最佳pH值，且适宜不同细菌存活的pH值范围各不相同。溶液中pH值的大小不仅可以影响细菌的生长繁殖速度和氧化活性，而且对三价铁沉淀(尤其是黄钾铁矾)的生成有重要影响。故而pH值是锌硫化矿微生物浸出过程中一个十分重要的参数。