硫化浮选法是目前工业上处理氧化铜矿的主要方法,适用于含碳酸盐氧化铜矿石,如孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿等,而硅孔雀石如不预先进行特殊处理,则其硫化效果很差,基至不能硫化。硫化浮选的关键是要严格控制硫化钠的用量,适宜用量的硫化钠是氧化铜矿物活化剂,超过临界用量后硫化钠则是硫化铜矿物的抑制剂。为了减轻或防止这种抑制作用,工业生产上经常采用分段加药来控制矿浆中硫化剂浓度。目前,应用硫化浮选法的选矿厂有湖北大冶铜绿山选矿厂、铜陵化工集团新桥矿业公司等。
蒋太国等人以四川会东低品位高氧化率难处理氧化铜矿石为对象,详细研究了铵(胺)盐对氧化铜矿硫化浮选行为的影响。结果表明,乙二胺磷酸盐和碳酸氢铵以1:3组合使用效果最佳,闭路试验获得铜精矿铜品位19.01%,铜回收率83.31%,与直接硫化浮选相比,铜精矿中铜品位及回收率分别提高4.05%、12.42%。刘殿文等人研究了孔雀石硫化浮选过程中硫酸铵的硫化促进作用,发现在有硫酸铵的情况下,可以避免过量硫化钠对孔雀石的抑制作用。研究表明,在硫酸铵的促进下,铜回收率可提高8%~10%,甚至20%;同时,精矿的铜品位明显提高,当硫酸铵与硫化钠用量大致相等时,回收率达到最高点。
某氧化铜矿原矿含铜较高,氧化率达到90.58%且其中所含结合铜占28.92%,属较难选别的氧化铜矿,顾庆香采用硫化浮选工艺,分八段硫化选别,最终获得铜品位25.61%、铜回收率74.79%的铜精矿。叶富兴等人在某伴生有银的复杂氧化铜矿浮选研究中,分析了一次性加入大量硫化钠对浮选体系的不良影响,采用三段加入硫化钠的方法,铜的回收率与一次性加药相比提高了2.68%。云南某大型铁矿床伴生低品位氧化铜矿,原矿铜品位0.34%,属品位低、铜氧化率高、次生铜含量高、结合氧化铜含量高、铜矿物种类多的复杂难选氧化铜矿石。罗良飞等人在传统硫化浮选工艺基础上,添加少量水杨羟肟酸作为辅助捕收剂,并将矿浆加温至30℃,经三段硫化浮选,闭路试验获得铜精矿含铜21.48%,铜回收率70.33%的试验指标。
陈经华等人通过对两种不同类型氧化铜矿进行选矿试验研究,提出硫化—氧化铜同步浮选工艺和异步浮选工艺,认为同步浮选和异步浮选的关键在于工艺流程和药剂制度的匹配,在制定氧化铜矿选矿工艺流程时,需要依据矿石性质,尤其是铜矿物的种类及可浮性特点。1.N.Babich等人对乌多坎混合型铜矿石的分选工艺进行了探讨,得出浮选硫化铜矿物的最佳pH值为9,而浮选氧化铜矿物的最佳pH值为10,并采用硫化铜矿与氧化铜矿的分段浮选工艺,最终获得铜回收率89%,比混合浮选时铜的回收率增加了4.8%。山西某氧化铜矿氧化率高、含泥高,属难选氧化铜矿石,唐平宇等人采用硫化矿氧化矿同步浮选工艺,并辅以高效氧化铜矿活化剂JH,闭路试验获得铜精矿含铜18.34%、铜回收率81.36%的指标。
直接浮选法包括有机酸浮选法和胺类捕收剂浮选法。有机酸浮选法又称脂肪酸类浮选法,该方法适用于以孔雀石为主要含铜矿物、主要脉石为硅酸盐类的氧化铜矿选别;胺类捕收剂浮选法则适用于含氧化铅锌的氧化铜矿物浮选,与氧化铜矿石硫化浮选法相比,直接浮选法应用较少,但伴随铜矿资源的不断开采,直接浮选法具有广阔的应用前景。
有机酸类捕收剂在矿物表面既可以发生物理吸附,也可以发生化学吸附,一般呈多层吸附状态,有机酸类捕收剂很容易吸附在硅酸盐类矿物表面,提高健孔雀石的可浮性。用脂肪酸及其皂类作捕收剂进行浮选时,通常还要加人脉石矿物抑制剂水玻璃、磷酸盐及矿浆调整剂碳酸钠等。赞比亚思昌加选矿厂处理含碳酸盐脉石的硫化一氧化混合铜矿,原矿含铜4.7%,先采用硫化浮选法对硫化铜矿和硫化后的氧化铜矿进行浮选,再用脂肪酸(棕榈酸)回收残留的氧化铜矿,得到含铜50%~55%的精矿。胺类捕收剂浮选法采用的药剂主要为有机胺类,常用的胺类捕收剂有椰油胺、月桂胺。由于胺类可以捕收氧化铜矿中的脉石,为了使浮选过程有较好的选择性,脉石抑制剂的选择至关重要,除常见抑制剂外,可选用海藻酸钠、聚丙烯酸、纤维素木质磺酸盐或木质素磺酸盐等。
预处理浮选法是先采用冶金或化学工艺对氧化铜矿进行预处理后,再采用常规浮选工艺对铜进行回收的一种难选氧化铜矿选矿方法,该方法主要包括氨浸—硫化沉淀—浮选法、离析—浮选法、硫化焙烧—浮选法、化学预处理—浮选法等。由于工艺复杂、选矿成本高等问题,制约了其工业应用步伐。
氨浸—硫化沉淀—浮选法是在加压浸取过程中,加入元素硫(硫粉),在氧化铜矿被氨和二氧化碳溶解后,立即被沉淀为硫化铜,矿浆不经过固液分离而直接进行蒸馏,在回收NH3和CO2之后,对沉淀的人造硫化铜和矿石中原有自然硫化铜采用常规浮选法进行回收。此方法适用于嵌布极细的氧化铜矿,在对汤丹难选氧化铜的试验研究中获得很好的分选指标,铜回收率提高了17%,精矿品位也提高了1 倍。
化学预处理—浮选法是在入选矿浆中加入硫酸使铜离子以硫酸铜形式浸出,然后再加人铁粉置换出铜,用黄药捕收浮选铜,该法适用于复杂难处理氧化铜矿分选,如硅孔雀石等难浮矿物;或含泥量极高,脉石中含有碳酸盐和铁、锰化合物,嵌布粒度细,易泥化的难选氧化铜矿,化学预处理一浮选法已成功应用于美国比尤特选矿厂。有学者对新疆某铜矿的深度氧化、可浮性极差的难选氧化铜矿石用化学预处理一浮选工艺进行研究,获得含铜45.09%、铜回收率84.22%的铜精矿。
文书明等人首次提出浸染体结合铜高分子桥联浮选学术思想,发明了聚乙基二硫代胺基甲酸钠为高分子桥联剂、铜离子为桥联离子,黄药为桥联捕收剂的桥联浮选方法,通过对不同氧化率的混合铜矿应用实践表明,桥联浮选方法可大幅度提高铜回收率8%~30%。
对一些用浮选方法难以处理的复杂难选氧化铜矿石,采用选冶联合或湿法冶金工艺是有效的方法。云南兰坪低品位氧化铜矿含钢矿物以孔雀石和蓝铜矿为主,脉石矿物以石英、高岭石、云母为主,原矿含泥量较大,采用预先脱泥一浮选法仅获得铜品位21.35%,铜回收率43.02%的铜精矿;而采用酸浸工艺,在人浸粒度-0.074mm占85%下酸浸后铜浸出率达92.08%,且浸出时间短、效率高。袁明华等人对云南某含铜1.2%、氧化率89.16%的氧化铜矿石进行选冶联合工艺研究,经三次粗选、两次精选、一次扫选,得到的铜精矿铜品位27.68%,铜回收率61.33%;尾矿中含铜0.477%,浮选尾矿经酸浸处理,可使铜的综合回收率达到88%左右。
为了解决氧化铜矿酸浸过程中渗透性问题,提高铜矿石浸出率,近年来,浓硫酸浸出、制粒预处理一堆浸及分级浸出等新技术不断被提出并应用。云南某高泥质氧化铜矿属典型的地表氧化矿,泥化程度达到70%以上,生产中堆浸渗透困难。为此,袁明华等人分折了硫酸浓度与浸出效果的关系,并提出采用浓硫酸强化浸出不仅有利于增加矿石的渗透性,而且有利于提高矿石的浸出率和浸出液品位、降低浸出酸耗。大冶鑫泰有限责任公司含泥氧化矿采用制粒预处理一堆浸工艺进行的40t级现场扩大试验,矿石通过制粒预处理筑堆,经27天喷淋浸出,渣计铜浸出率75.11% 。
在硫化浮选高含泥量的氧化铜矿石时,矿泥对浮选过程产生不良影响,严重时差至可能使浮选无法进行,目前消除矿泥的不良影响主要有以下措施:(1)洗矿脱泥;(2)选择性絮凝浮选矿泥;(3)添加分散剂分散矿泥,其中水玻璃因价廉和对常见矿泥的有效抑制作用而被广泛应用。云南某难选氧化铜矿中有用矿物嵌布不均匀、与脉石共生关系复杂、铜氧化率52.94%,杜淑华等人在硫化浮选过程中添加腐殖酸钠和水玻璃抑制脉石及矿泥、添加乙二胺磷酸盐作为辅助活化剂,硫化浮选获得铜精矿含铜20.54%,铜回收率80.57%。李荣改等人对某氧化铜矿采用“预先脱泥一Na2S诱导浮选”的工艺流程,有效避免了矿泥的不良影响,获得的铜精矿铜品位21.24%,铜回收率81.80%。