钨尾矿中回收有价金属钨矿床中经常伴生着许多有用金属,如:锡、钼、铋、铜、铅、锌、锑、铍、钴、金、银等。它们中有些是对钨的冶炼工艺和钨制品有害的杂质,通过选冶综合回收其中有用金属,既可提高钨制品的质量,又能有效提高钨矿资源综合利用率。目前回收的有价金属主要为钨、钼和铋。
(1)钨尾矿中回收钨
钨尾矿扫选回收钨是提高钨矿回收率的有效途径。卢友中等[95]采用选冶联合工艺从钨尾矿及细泥中回收钨,给矿品位0.39% WO3,得到钨粗精矿(18% WO3)再微波浸出,总WO3回收率可达82.60%。黄光耀等[96]利用微泡技术从白钨矿精选尾矿中回收微细粒白钨矿,开发了CMPT微泡浮选柱,给矿品位0.76% WO3,获得精矿平均品位24.52%,回收率43.41%。
(2)钨尾矿中回收钼、铋
很多钨矿床都不同程度的伴生钼、铋,虽然在重选作业中能回收部分钼、铋,但由于钼、铋的天然可浮性好,往往在钨重选的摇床作业中自然可浮而排入尾矿,导致钼、铋的综合回收率很低。
傅联海[97]采用浮选工艺直接从钨重选尾矿中回收钼、铋,细泥尾矿则浓缩后直接浮选回收钼、铋,在重选尾矿中钼品位0.024%Mo、铋品位0.019%Bi,细泥尾矿钼品位0.056%Mo、铋品位0.044%Bi的情况下,取得了较好的生产技术指标,钼精矿品位达到46.85%Mo,铋精矿品位达到23.05%Bi,钼总回收率达到41.34%,铋总回收率达到32.5%。
(3)钨尾矿中回收非金属矿
钨尾矿中非金属矿主要有石英、长石、云母、石榴子石、萤石、方解石,其中有综合回收价值的非金属矿为萤石和石榴子石。
A.钨尾矿中回收萤石
萤石是一种广泛应用于化工、冶金、建材工业的重要非金属矿,我国萤石矿品位一般偏低,其中伴生矿床储量占43%,钨尾矿中回收萤石矿物意义重大。
柿竹园多金属矿在回收利用钨钼铋资源后,其尾矿回收萤石。工业生产指标:给矿含25% CaF2左右,萤石精矿品位95% CaF2、回收率大于40%。
B.钨尾矿中回收石榴子石
石榴子石是一种硬度大、化学性质稳定的弱磁性矿物,主要用于磨料、建筑材料、聚合物填料等方面。石榴子石原矿品位不高,工业品位含量大于14%[98],通过合适的选矿工艺提高石榴子石品位是石榴子石深加工的基础。
朱一民等[99]分别采用单一磁选和重磁联合流程选矿工艺,从黄沙坪钨尾矿中回收石榴子石,均可获得石榴子石精矿产品,其中磁选方法获得的精矿回收率高,可得到品位76%的石榴子石精矿,回收率为87.78%。申少华等[100]针对柿竹园多金属矿石榴子石资源特点,分别采用浮-磁浮主干流程和螺旋溜槽预选-预选中矿强磁和摇床从尾砂中回收石榴子石,可得到品位达89%的石榴子石精矿,回收率达40%以上。
(4)钨尾矿用于建筑材料
钨尾矿主要成分为硅、铝的氧化物,并含有钙,与传统建筑材料较为相似, 同时钨尾矿颗粒较细,用于建筑材料不需要再作破碎处理,能耗和成本较低,具有天然的优势。
1)钨尾矿用于水泥工业
水泥工业传统的氟硫矿化剂可改善水泥生料的易烧性,但煅烧过程中会逸放部分氟硫污染环境。钨尾矿取代传统的氟硫矿化剂用于水泥工业,可减少氟硫的污染,变废为宝,对水泥工业的可持续发展也有着重要意义。
苏达根等[101]利用钨尾矿作生产水泥的原料,减少萤石掺加量,生料中WO3的质量分数为1×10-6~6×10-4时,可改善生料易烧性,有利于水泥熟料矿物阿利特的形成,且钨的逸出率几乎为零,并可减少铅、隔和氟的逸放,可作为环保型水泥熟料矿化剂。苏达根等[101]还用钨尾矿作为水泥熟料的原料之一,取代含硫矿化剂,提高了水泥熟料的质量和产量,减少了水泥窑氟硫的污染,并利用了废弃资源,节约能耗,降低成本,但钨尾矿作生产水泥的原料需控制其掺加量,过量会产生副作用。Yun Wang Choi等[102]将钨尾矿用于水泥生产,所得产品各方面均满足相关要求,最大烧损为2.6%,其中铅、铜等有害元素均低于相应标准,但随着钨尾矿的增加,产品流动性和抗压强度有所下降。
2)钨尾矿用于微晶玻璃
微晶玻璃是一种亮度高、韧性强的新型建筑材料。早在20世纪60年代初前苏联就进行了尾矿制备微晶玻璃的研究和生产,后来在许多国家得到发展,并形成规模化生产。匡敬忠等[103]以钨尾矿为主要原料,用量为55%~75%,不添加晶核剂,采用浇注成型晶化法制备出钨尾矿微晶玻璃,其主晶相为β-硅灰石,其核化析晶机理属于表面成核析晶,工艺简单,成本低廉。
(5)钨尾矿的其他应用
除上述应用领域外,钨尾矿还被应用于其他方面,如生物陶粒、矿物聚合材料、瓷砖等。冯秀娟等[104]以钨尾矿为原料,炉渣、粉煤灰、粘土为辅料,采用焙烧法制备了多孔生物陶粒滤料,生物陶粒粒子密度为1.61 g/cm3,堆积密度为1.10 g/cm3,比表面积为9.7 m2/g, 酸可溶率为0.17%,碱可溶率为0.33%,筒压强度为8.1 MPa。匡敬忠等[105]以钨尾矿和偏高岭土为主要原料,水玻璃和NaOH 为碱激发剂制备了矿物聚合材料,结果表明:当钨尾矿占固相比例为75%、养护温度不超过100 ℃时,所制备的矿物聚合材料性能最佳,其主晶相为α-石英,聚合反应生成的产物为凝胶相硅铝酸盐,呈非晶质形式存在。
目前国内钨矿资源保有储量逐年下降,原矿品位越来越低,钨尾矿资源回收有价金属及非金属矿,可有效提高资源利用率。钨尾矿整体利用有利于推进无尾矿矿山建设,既提高了钨尾矿资源附加值,又改善了矿山环境,是今后钨尾矿综合利用的发展方向。因此,各钨矿企业应提高尾矿资源利用意识,开展钨尾矿综合利用研究,走矿产资源可持续发展道路。