黑钨矿捕收剂作用机理

黑钨矿浮选由于粒度微细及其他泥质矿物的影响，黑钨矿捕收剂需要较强的选择性，其研究经历了从脂肪酸类、两性捕收剂、胂酸类、膦酸类到羟肟酸类螯合捕收剂的发展历程。脂肪酸类捕收剂用来浮选钨细泥具有一定的效果，但其选择性较差。胂酸类、膦酸类捕收剂与脂肪酸类捕收剂相比具有较好的选择性，但其毒性较大易造成环境污染。螯合类捕收剂在黑钨矿浮选中具有良好的选择性且毒性较低，但由于螯合类捕收剂价格较高，因而限制了它的应用与推广，因此研究其与价廉常规药剂组合使用、开发新型廉价螯合类捕收剂和其它类型组合捕收剂成为黑钨浮选研究的重点和热点。

羟肟酸也称氧肟酸，有异羟肟酸和羟肟酸两种互变异构体，其中异羟肟酸为主要形式。羟肟酸是一种选择性较好的有机螯合捕收剂，能与Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+、Co2+等离子形成稳定的金属螯合物，羟肟基能与矿物表面的金属离子配合生成更稳定的螯合物而吸附在矿物表面。羟肟酸最佳的浮选pH=9，接近羟肟酸的pKa值，在该pH值区间，药剂在这些矿物表面的吸附量也达到最大;矿物表面电位、红外光谱等研究表明，羟肟酸在钨矿物表面的吸附主要为化学吸附，同时存在不均匀物理吸附，在钨矿物表面形成多层吸附，矿物表面疏水性显著增强;羟肟酸类捕收剂虽然选择捕收性能好，但其价格较高，实际应用中常与其他捕收剂组合使用，发挥药剂间性能互补和协同效应，强化捕收剂的作用效果，降低药剂成本。

张泾生和朱建光等对苯甲羟肟酸作用进行了研究，研究表明：当pH

罗礼英研究了美狄兰、辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、8-羟基喹啉五种捕收剂对黑钨矿、石英、萤石、方解石的浮选性能，主要结论如下：无Pb(NO3)2活化时，辛基羟肟酸、美狄兰对黑钨矿的浮选性能较好，最佳浮选pH为7左右;苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、8-羟基喹啉三种捕收剂对黑钨矿的浮选性能较差。五种捕收剂对黑钨矿的浮选性能顺序为：辛基羟肟酸>美狄兰>8-羟基喹啉>苯甲羟肟酸>水杨羟肟酸。红外光谱测试结果证明了五种捕收剂与黑钨矿表面的作用是化学吸附。接触角测定结果表明，使用美狄兰、辛基羟肟酸作捕收剂，黑钨矿表面接触角较大，且在最佳浮选pH值7时接触角达到最大值，而苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、8-羟基喹啉作用于黑钨矿后，黑钨矿接触角相差不大且普遍偏小。ξ-电位测定结果表明，与无捕收剂作用时相比，与美狄兰、辛基羟肟酸后黑钨矿表面的ξ-电位有所降低，这表明加入的捕收剂在黑钨矿表面发生了吸附。而美狄兰、辛基羟肟酸在pH值为7时黑钨矿的ξ-电位负移较大，可以推断出二者在此条件下在黑钨矿表面吸附更多，再次证实了单矿物浮选试验结果。

MengQingyou研究了微细粒黑钨矿和异羟肟酸(OHA)的相互作用机理。浮选试验结果表明：在pH值为7.0-10.0范围内时，由于异羟肟酸的吸附，黑钨矿表现出了更好的可浮性。通过测定电动电位，可以发现异羟肟酸在黑钨矿表面的吸附属于特性吸附。黑钨矿的溶解现象表明溶液中的OHA-和晶格中的WO2- 4发生阴离子交换。随着WO2- 4的出现，OHA-可能会与矿石表面的Mn2+/Fe2+离子形成异羟肟酸沉淀。XPS能谱分析证实这种OHA吸附机制的存在。OHA可以在矿石表面和铁/锰结合，同时OHA分子可以在异羟肟酸沉淀的化学吸附层发生物理吸附。这种反应过程确保了OHA对铁锰矿石表面的足够可浮性，同时也使得黑钨矿有良好的疏水性。

付广钦通过单矿物试验研究了GYB与TAB-3单独使用和组合使用对黑钨矿浮选的影响，在捕收剂相同用量下，GYB与TAB-3组合使用存在着协同作用，对黑钨矿的回收效果最佳。GYB与TAB-3组合后与单独使用相比，会使得黑钨矿表面动电位降低更多，由此推测GYB与TAB-3组合后在黑钨矿表面吸附更多。对药剂作用后的黑钨矿进行红外光谱分析证明：GYB药剂或者TAB-3药剂都可以在黑钨矿表面发生吸附，为化学吸附。

3. 黑白钨混合矿矿捕收剂

我国黑白钨混合矿大多组分复杂，有用矿物嵌布粒度细、选矿难度大。浮选黑白钨矿可以采用脂肪酸类捕收剂，也可以采用螯合类捕收剂，或者将两者混合，利用药剂的协同作用回收黑白钨矿物。

黄建平以白钨矿、黑钨矿为研究对象，考察了环己甲基羟肟酸、对叔丁基苯甲羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸对白钨矿、黑钨矿的可浮性的影响，得出以下结论：羟肟酸类捕收剂均可用于白钨矿、黑钨矿的浮选，且对白钨矿的捕收能力略强于黑钨矿，最佳浮选pH值在9.0左右;羟肟酸的结构显著影响其对白钨矿、黑钨矿的捕收能力;五种羟肟酸对白钨矿、黑钨矿捕收性能顺序为：环己甲基羟肟酸>对叔丁基苯甲羟肟酸>辛基羟肟酸>水杨羟肟酸>苯甲羟肟酸。油酸钠对白钨矿、黑钨矿的捕收能力相当，且优于羟肟酸的捕收能力，捕收剂总用量相同下，羟肟酸和油酸钠组合后对白钨矿、黑钨矿的捕收能力强于油酸钠，产生正协同作用。羟肟酸在白钨矿、黑钨矿表面的最佳吸附pH值接近羟肟酸的pKa，羟肟酸离子分子共吸附在白钨矿、黑钨矿表面，捕收剂在白钨矿表面的吸附量大于黑钨矿，且环己甲基羟肟酸的吸附量大于苯甲羟肟酸，与单矿物浮选规律一致;温度对油酸钠在黑钨矿表面的吸附量的影响大于白钨矿，羟肟酸促进油酸钠在白钨矿、黑钨矿表面吸附量的增加，在低温时(15℃)这种作用尤其显著。Zeta-电位和红外光谱分析表明羟肟酸和油酸钠共吸附在白钨矿、黑钨矿表面，且是化学吸附的过程。

孙伟研究了F-305新药剂对钨矿物的捕收性能，通过单矿物试验和实际矿石试验研究了新型螯合药剂F-305对黑钨矿、白钨矿的捕收性能。试验结果表明，与常规钨矿浮选药剂733氧化石腊皂相比，F-305对白钨矿具有很强的捕收能力，在常温下能获得很好的浮选指标。与白钨矿作用前后的红外光谱表明F-305在白钨矿表面以物理吸附为主;与黑钨矿作用前后的红外光谱表明F-305在黑钨矿表面发生了强烈的化学键合及化学吸附。Fe2+、Mn2+离子都是黑钨矿表面的定位离子，能与F-305发生作用形成螯合物，这正是F-305对黑钨矿捕收能力特别强的原因。

杨应林通过单矿物实验，研究了GYB与不同脂肪酸类药剂(GYR、TAB-3、731)混合使用时，对不同比例黑白钨矿的捕收性能，揭示不同药剂组合对不同比例黑白钨矿捕收能力的差异。研究结果表明：黑白钨混合矿中黑钨矿含量相对较高时，采用GYB与GYR组合能获得好的混合浮选回收率和精矿品位;黑白钨混合矿中白钨矿含量相对较高时，采用GYB与TAB-3组合能获得好的混合浮选回收率和精矿品位。通过MS-castep模拟钨锰矿、钨铁矿、白钨矿晶体和表面结果表明，脂肪酸类捕收剂GYR、TAB-3和螯合类捕收剂GYB等亲核试剂在钨锰矿[001]面的吸附与W的5d轨道和Mn的3d轨道组成的杂化轨道存在着密切的关系;在钨铁矿[001]表面的吸附与O的2p轨道、Fe的3p轨道、钨的5d轨道组成的杂化轨道有关;在白钨矿[001]面的吸附受3d、氧2p、钨5d组成的杂化轨道影响。通过红外光谱分析表明：在黑白钨共生矿混合浮选体系内，GYB和脂肪酸类捕收剂GYR、TAB-3在黑钨矿、白钨矿表面都发生了化学吸附。