机械力化学表面改性

机械力化学是研究通过对物质施加机械力而引起物质的物理、化学性质变化及一系列化学反应的学科。由于机械作用方式很多，由此引发的机械力化学效应也不尽相同。粉磨过程中的机械力化学效应研究最多。机械力化学改性在矿物表面改性、合成新材料、建材、医药、环境保护、磁性材料的研制、冶金等领域都有应用。粉磨过程中的机械力化学效应主要表现在以下几个方面：

〔1)引起晶体物质产生晶格畸变、晶格缺陷和无定形化，表面自由能增大，外激电子发射，生成游离基及出现等离子区等。

(2)引起化学键的折断和重组，可使新鲜的断裂表面上出现不饱和价键和带正电或负电的结构单元等。

(3)引起非晶体物质的无序或有序化。

(4)在宏观上表现为一系列物理化学性质变化如热稳定性降低，耐酸碱性降低，溶解性、活性、反应速度等提高，吸附性、粘结性、水化性、流变性、亲和性、离子交换和置换能力、密度、分散性等发生变化，引起粉体均化及化学反应等。

机械力化学效应在矿物表面改性中的应用主要有以下两个方面：

(1)促进矿物表面化学改性反应。将矿物粉磨过程中产生的机械化学作用与矿物表面化学改性结合起来，充分利用粉磨过程中产生的机械力化学效应来强化矿物的表面改性，而表面改性剂又能兼起助磨剂的作用，有利于物料的粉碎，使超细粉碎与表面改性相得益彰，有较好的协同效应。使二者合二为一，简化生产工艺，降低生产成本。

(2)利用机械力化学作用在矿物表面直接实施改性。如矿物表面聚合物接枝改性、改善吸附性、机械合金化等。

此外它还是微胶囊化改性的一种手段。

(二)粉磨机械力化学作用机理

粉磨过程包含一系列的作用，如断裂、破碎、高弹性形变等。在粉磨过程中颗粒吸收机械能后，比表面积首先发生变化，随着比表面积和比表面能的增大，晶体的晶格能减小，在损失晶格能的位置将产生晶格缺陷，并出现机械化学激活作用。在粉碎后形成的新表面上键合力很自然地被激活。粉磨之初，新表面倾向于沿颗粒内部原生微细裂缝或强度减弱的部位生成，因此新表面的键力较弱，随着粉磨时间的延长及粒度的减小新表面的键力也将增大。

粉磨过程中的机械化学作用可分成两个阶段，第一阶段是指系统能量增加，被磨物料反应性和活性增强，导致系统的物化参数发生显著变化，这一过程被称为机械活化，它包括颗粒的形变和错位以及由此引起的热振加剧等。第二阶段机械化学作用发生在粉磨之中或粉磨之后，包括以下几个方面：

(1)颗粒的聚结和结块;

(2)表面层的重排;

(3)颗粒表面与外来分子之间的作用;

(4)被磨物料之间的化学反应;

(5)被活化颗粒原子结构的重组和重结晶。

通过对重质碳酸钙在搅拌磨中超细粉碎的机械力化学效应进行研究后表明：重质碳酸钙在湿法超细磨中发生了矿物晶体结构及物理化学性质的变化;矿物晶体结构的整体变形、晶格畸变和非晶化作用，导致表面形成活性点，矿物晶面上断键的不饱和程度大大高于常规解理面上的不饱和键，有很强的补偿趋势，这为相间化学反应提供了热力学的可能;矿物表面储存能量的实质是颗粒发生塑性变形而对输入能量的消耗，颗粒表面的活性程度与粉磨的状态、持续的时间及阶段有关;引起的物化性质变化主要有：颗粒分散度变化、密度减小、吸附能力增强。超细磨导致重钙分解反应与其他相间反应的活化能降低，并由此增大反应速度，这为化学反应增强提供了动力学保障。

(三)矿物的机械力化学复合改性

1.矿物颜填料的机械力化学表面接校改性

高分子聚合物受到机械力作用时可以引起裂解、结构化、环化、离子化和异构化等化学变化，而且还伴随有一系列物理现象，如发光、电子发射等。假如我们把颜填料和高聚物一起研磨，聚合物链键断裂产生的游离基或者正负离子遇到颜填料经机械力活化产生新鲜活性表面，就可能形成接枝聚合物。

当不饱和单体发生聚合时，应存在引发剂和终止剂，引发剂可以是热、 光、化学物质，单体可以是固体、液体和气体。当不饱和单体与颜填料一起研磨时，在颜填料表面产生的活性体，可以起到引发剂和终止剂的作用。单体在固体表面上发生聚合是通过电子从固体表面转移到单体上形成游离基完成的。

颜填料表面机械力化学接枝改性大多采用干式研磨，工艺比较简单，即将颜填料与聚合物或单体一起超细研磨。聚合物和单体有时要经过预处理， 用单体接枝时有时加少量引发剂，基本属固相接枝共聚法。在溶液中机械力化学法接枝也有报道。但由于机械能转化游离基的效率很低，且只有当聚合物或单体都能溶解时才有意义。

Cl.Vasiliu Oprea等人在实验室内用振动磨成功地实现了以云母、高岭土、火山凝灰岩作为基体，以丙烯腈〔AN)、甲基丙烯酸甲酯〔MeM〕氯乙烯 (VCL)作为单体的聚合物接枝。实验条件为:温度〔18十2)℃，基体：单体二 1:1，转化率和接技程度主要决定于时间和基体的本身性质。接技产品作为PVC填充材料，可使其机械性能改善。表4-8-8是他们的一些实验结果。