1.矿物的晶体结构
矿物表面性质是决定矿物向气泡附着难易程度的主要因素(又称可浮性),而影响矿物表面性质的主要因素是矿物的化学组成和结构。所有的矿物都是由离子、原子、分子等质点以一定的键(作用力)联系起来的。这些质点在矿物内部可呈规则排列，也可呈不规则排列。规则排列时称为晶体，不规则排列时称为非晶体。正是由于不同矿物具有不同晶型结构，因而具有不同表面性质和可浮性。
图4-6-3晶体内部的饱和健和表面的不饱和键
经破碎解离后的矿物表面由于晶体受到破坏，表面便具有了剩余的不饱和键能，因此具有一定的“表面能”。如图4-6-3所示的一立方体颗粒，晶格内部的、质点和周围质点的作用力(键力〕处于饱和平衡状态，所以、质点和周围质点联系的键称为饱和键。表面层的三个质点B、C、D则分别有一、二、三个不饱和键指向空间。这些指向空间的不饱和键有吸引周围物质来满足或补偿其表面不饱和健能的特性，依据其性质和强弱的不同，对矿物表面与水、与浮选药剂、与气泡、与水中的离子和分子等的吸附作用起决定性的影响。而这种矿物表面的离子、原子或分子的不饱和表面键能特性及大小又取决于矿物内部的质点性质、键能特点及断裂面特性。
在晶体结构中，各质点以最高的对称形式按最紧密方式排列，质点间的 相互作用力(键力〕使质点相互靠近，到一定距离时由于电子云的穿插又会产生斥力，达到平衡后质点距离一般不再变化。组成晶格的质点不同，其键力不同，晶体的结构类型也不同，因而决定了其破碎后断裂面的表面可浮性也就不同。从浮选角度看，即如何从复杂多样的晶体结构中认识晶体的内部结构与其表面性质的关系，关键是了解晶体内部的质点性质和强弱，其次是了解矿物从哪部分断裂，然后其表面具有何种性质就大致清楚了。
晶体化学中根据晶体内部质点和键的性质将矿物晶体分为四类：离子晶体、原子晶体(共价晶体〕、分子晶体和金属晶体。图4-6-4列出六种典型矿物晶体的晶格结构和可能的断裂面(虚线〕。
(1)离子晶体
离子晶体由阴离子和阳离子组成，阴、阳离子交替排列在晶格结点上，它们之间以静电引力相结合，这种结合力所形成的键称离子键。矿物断裂时，沿离子界面断开，断裂后表面露出的是不饱和的离子键。由于阴、阳离子的电子云可以近似地看成球形对称，故离子键没有方向性，一般配位数较高、硬度较大、极性较强。具有典型离子键的晶体矿物有岩盐NaCl、萤石CaF2、闪 锌矿ZnS、金 红 石TiO 2和方解石等。
(2)原子晶体
原子晶体由原子组成，晶格结点上排列的是中性原子，靠共用电子对结合在一起，这种键称原子键或共价键。共价键具有方向性和饱和性，一般配位数很小，因此，该晶体结构的紧密程度远比离子晶格低。原子晶格中没有自由电子，故晶体是不良导体;晶格断裂时，必须破坏共价键，故极性较强。共价键键合强度比离子键高，因此晶体的硬度比离子晶体高。自然界单纯以共价键结合的晶体在矿物中较少见，最典型的如金刚石，多数晶体为离子键 和共价键的混合键型，如石英SiO2、锡石SnO2等。
(3)分子晶体
分子晶体的晶格中分子是结构的基本单元，分子间由极弱的范德华力 (即分子间力〕或分子键联接。晶格破裂时暴露出的是弱分子键，分子间的引力与分子间距离的7次方成反比。分子晶体的特点：分子间无自由电子运动，故为不良导体。组成晶体的分子键很弱，因此硬度较小，对水的亲和力弱。多数层状构造矿物层与层之间常以弱分子键相连，如石墨、辉钼矿等。
以上是3种典型的晶体构造，除此之外还有金属晶体。金属晶体的结点上为金属阳离子，周围有自由运动的电子，阳离子与公有电子相互作用，结合成金属键。金属键无方向性和饱和性，具有最大的配位数和最紧密的堆积。晶格断裂后其断裂面上为强不饱和键。自然金和自然铜属于此类。实际上，自然界矿物很少由单一的键组成，常见的矿物多为混合键或过渡键型晶体。例如，硫化矿物和氧化矿物多为离子一共价键或离子一共价一金属键;氢氧化物和含氧盐类矿物则多为离子一分子链和离子一共价键。又如金红石 Ti--O之间是以离子键为主向共价键过渡的键型，但离子键占主导地位，故划为离子晶体。多种元素所构成的晶体常同时存在几种不同性质的键。同一元素组成的晶体内，有时也有不同的键。因此，具体矿物的内部成键性质应作具体研究。
从断裂面来看，如萤石Ca2+与F-之间作用力较弱，故易于沿此界面断裂。重金石与方解石各含有基团SO42-、CO32-，基团内部都是共价键，金属离子与基团之间是离子键，晶格往往沿离子交界面断裂。石墨与辉钼矿具有典 型的层状结构。石墨中的碳原子，在同一层内相距1.42 X10-10 m层与层之间距离为3.39 X10-10 m，，所 以 易 沿 层 片 间 断 裂 。
2.矿物的表面键能、极性与天然可浮性的关系
矿物晶格破裂时，由于暴露在表面的键型不同，矿物表面性质也就不同， 其规律大致如下：
①当断裂面以离子键为主，表面不饱和键具有强的静电吸引力，为强不饱和键。
②当断裂面以共价键为主，表面不饱和键多为原子键。该类表面有较强 静电力或偶极作用，亦为强不饱和键。
③当断裂面以分子键为主，其表面不饱和键多为弱键。如矿物表面以定 向力、诱导力为主，此种弱键又强于色散力为主的弱键。
矿物表面键能的差异对矿物的可浮性有极大的影响。这就是决定矿物可浮性的“键能因素”。当矿物表面具有较强的离子键、共价键时，其不饱和程度较高，矿物表面有较强的极性和化学活性，对极性水分子有较大的吸引力，矿物表面表现出亲水性，称之为亲水性表面，此时的矿物可浮性差。当矿物表面是弱的分子键时，其不饱和程度较低，矿物表面的极性和化学活性均较弱，对极性水分子的吸引力小，这种矿物表面具有疏水性，称为疏水性表面，此时的矿物可浮性好。
自然界中天然可浮性好的矿物较少。通常，具有分子键的晶体，如石蜡、硫磺具有良好的天然可浮性;片状或层状结构的晶体，如石墨、滑石则具有中等天然可浮性;其他多数矿物都具有强的亲水性，其天然可浮性较差。大多数硫化矿、氧化矿、硅酸盐矿等都具有强的亲水性。要实现各类矿物的浮选主要是依靠人为地改变矿物的可浮性。要人为的改变可浮性，最有效的方法是靠调节不同的浮选药剂在不同矿物表面的吸附。如捕收剂定向吸附在矿物表面，其一端具有极性，朝向矿物表面，可满足矿物表面未饱和的键能，另一端具有非极性朝外，从而造成矿物表面的“人为可浮性”如石蜡或烃类油那样疏水。
3.矿物表面不均匀性和可浮性
浮选中常发现，同一种矿物的可浮性差别相当大。其原因是实际矿物很少是理想典型的纯矿物，它们存在着许多物理不均匀性、化学不均匀性和物理一化学不均匀性〔半导体〕从而造成了表面的不均匀性，使可浮性发生各种变化。矿物表面不均匀性是多种原因作用的结果，但主要是物理的和化学的两类。
〔1)矿物的物理不均匀性
典型完整的矿物晶体是少见的，总有各种结构上的缺点。矿物在生成及经历地质矿床变化过程中，矿物表面呈现的宏观不均匀性和晶体产生各种缺 陷、空 位、夹 杂、错位以至镶嵌现象，统称物理不均匀性。
实际矿物的缺陷常见的有:存在阴离子空位，或夹带有间隙阳离子;存在阳离子空位，或夹带间隙阴离子。前两种情况使矿物的金属阳离子过量;后两种情况使非金属阴离子过量。晶体的错位是晶体的一种不整合现象，是晶体受外力的作用产生变形或沿着某一晶面产生滑动或晶格产生错乱的现象。实际晶体往往是由许多不同取向的微晶互相镶嵌而成的，形成所谓的“镶嵌 现象”。实际晶体的“微缺陷”造成矿物的不均匀性，对矿物的可浮性有直接的影响。
自然界金属硫化矿物如方铅矿、黄铜矿、黄铁矿，都具有半导体性质。N型半导体靠电于导电，P型半导体靠空穴导电。矿物的半导体性质主要受晶体所含杂质的影响。当晶体中存在阴离子空位或夹带间隙阳离子时，则构成 N型半导体;当晶体中存在阳离子空位或夹带间隙阴离子时，由于“正孔”的 存在构成P型半导体。一般硫化矿物在和氧作用以前属于N型半导体，靠 电子导电。和氧作用以后，矿物表面自由空穴的浓度增大，可以转变为P型半导体。硫化矿物吸附氧转变为P型半导体以后吸附捕收剂黄原酸阴离子的能位增高,硫化矿物易于实现浮选。
实际矿物表面经常存在细微的空隙和裂纹。不同矿物由于内部空隙与裂纹的多少不同，矿物的比表面积相差很大。例如：粒度为147 ~208μm 的石英比表面积为3000 cm2/g;，软猛矿的比表面积为155000 cm2/g，同样粒度的烟煤其比表面积竟高达1500000 cm2/g。
(2)矿物的表面化学不均匀性
在实际矿物中，各种元素的键合，不像矿物化学分子式那样单纯，常夹杂许多非化学分子式的非计量组成物。Cu、Pb、Zn、Hg、Ag对S有很强的键合强度，具有形成硫化物的条件，因而常形成这类金属的硫化矿物。但是As、Sb、 Bi却以络硫阴离子的形式与Cu+、Pb+、Ag+等形成含硫矿物，并且还可呈 AsS、As2S3、Bi2S3等形式。Se和Te的性质与S相近，因而就常以类质同象的方式混入各种硫化矿物〔如黄铁矿、磁黄铁矿〕中。
在硫化矿物中，有些非计量夹杂物往往具有重要意义。 如磁黄铁矿中的镍，黄铁矿及黄铜矿中的金，方铅矿中的银等。掌握金属共生规律，认识矿物的化学不均匀性与可浮性的关系，对综合回收有用成分，提高选矿效果，具有重大的实际意义。
(3)矿物表面不均匀性与可浮性
矿物表面的不均匀性直接影响矿物表面和水及药剂的作用。近代采用示踪原子研究药剂和矿物的作用表明，药剂在矿物表面的分布是不均匀的， 经常呈斑点状。在某个部位没有吸附药剂，而在另一部位吸附了几个甚至几十个分子厚度的药剂。与药剂作用的活泼部位称为活化中心。一般认为，药剂与矿物的作用首先从活化中心开始，然后再往外延伸。总之，由于矿物表面的不均匀性造成了矿物表面各区域浮选性质的差异。
图4-6-5方铅矿(PbS)的缺陷与黄药离子反应示意图
图4-6-5是一种矿物的物理不均匀性〔晶格缺陷，阳离子空位)与一种浮选捕收剂---黄药的反应示意图。由于阳离子空位，使化合价及电荷状态失去平衡，在空位附近的电荷状态使硫离子对电子有较强的吸引力，而阳离子则形成较高的电荷状态及较多的自由外层轨道。缺陷使晶体成为P型，因而形成对黄原酸(阴)离子较强的吸附中心。相反，若缺陷使晶体成为N型 (阴离子空位或阳离子间隙〕，则不利于黄原酸(阴)离子吸附。
理想的方铅矿晶体内部，Pb一S之间大部分为共价键，只有少量为离子键，其内部价电荷是平衡的，故对外界离子的吸附力不强。缺陷使内部价电 荷不平衡。从而形成表面活性，这就是缺陷的类型及浓度〔缺陷数目〕直接影响可浮性及使不同的方铅矿具有不同可浮性的原因之一。对硫化矿而言，缺陷除影响捕收剂吸附外还影响氧化还原状态及界面电化学反应。
图4-6-6是磷灰石的化学不均匀性与可浮性的关系。如前所述，方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等许多硫化矿物的可浮性异常都与化学组成的不规则性有关。例如，不同矿床的闪锌矿(ZnS)具有不同颜色便与其中所含杂质有关。绿色、灰色和黄绿色是二价铁离子引起的;深棕色、棕褐色和黄棕色是锌离子本身显色特性和同晶形铜离子的取代所致。随着闪锌矿晶格中铁离子增加，其颜色由浅变深，当铁离子含量达20%左右，甚 至 达 到 26%时， 闪锌矿变成黑色，并称之为高铁闪锌矿。各种颜色的闪锌矿可浮性异常极为明显。一般Ag、Cu和Pb这类杂质能够提高闪锌矿的可浮性，而另一些杂质， 特别是铁则降低闪锌矿的可浮性，并影响到锌精矿的质量。杂质的取代交替，使得闪锌矿中的离子键分布、晶格参数、晶体表面能及半导体电性发生变化，从而使闪锌矿有广泛的化学不均匀性。
矿物化学组成不规则性对非硫化矿的影响亦很明显，例如，磷灰石有两种：0H磷灰石和F磷灰石。它们的成分分别为Ca5(PO4)3OH和Ca5(PO4)3F，其中的Ca2+可以被下列成分所置换：Mn、Sr、Mg、Na、K、Cu、Sn、Pb和稀土元素等;PO43-可被SO42-、SiO44-、CO32-、AsO43-、VO42-及CrO42-等所取代,F-可被 0H- .C1-所取代。这些取代，使磷灰石有广泛的化学不均匀性，从而具有不同的可浮性。如图4-6-7所示，不同组分及产地的磷灰石，其可浮性有很大差别。
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