锡石浮选一般用甲苯胂酸或苯乙烯磷酸作捕收剂。由于各国的锡矿床类型、矿石性质不一样,历史条件和发展情况各不相同,因此各国的锡选矿状况差别非常大。选矿方法有的非常简单;有的则较复杂,在选锡的同时综合同收其它有价金属。近年来由于科学技术的进步,使得各国锡选矿工艺与技术都有了一定的提高。其中值得重视的是重介质预选、浮选锡石、细泥选别、老尾矿再选、综合回收等。
锡石是一种密度较大、质脆的矿物,在开采过程中容易破碎成细小颗粒。对于大颗粒锡石,一般采用重选法回收;而对于微细粒锡石,重选回收率低,一般采用浮选法或联合法回收。浮选锡石的药剂种类繁多,但存在选择性差、成本高、指标低的技术难题,因此,国内外对锡石浮选的捕收剂和抑制剂都有大量研究,也获得了许多研究成果。
目前工业上使用的锡石捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸5类,其中油酸、苄基胂酸、A-22、水杨氧肟酸为常用捕收剂。
脂肪酸类捕收剂是一种浮选氧化矿的常用捕收剂,在回收钛铁矿、菱锌矿等氧化矿方面已得到了广泛应用,而油酸是脂肪酸类中最常见的一种捕收剂,其捕收能力强、用量小、无毒,但选择性差, 对Fe3+、Ca2+敏感,对铁矿物、萤石、方解石的捕收能力强,一般用于在中性或碱性条件下浮选锡石??石英型矿泥。脂肪族磷酸捕收剂适用于不含Fe3+和Pb2+矿石的浮选, 一般用量为1000~1500g/t,pH最佳值介于2.55~3.50之间。
胂酸类捕收剂分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸,都是较有效的捕收剂。芳香族砷酸在弱酸性介质中浮选效果较好,但有毒性,对人体有害。对细粒锡石捕收能力的强弱顺序为:混合甲苯胂酸>对甲苯胂酸>苄基胂酸>邻甲苯胂酸。在弱酸性和中性矿浆中,混合甲苯胂酸浮选锡石效果最好。用它浮选含金硫化矿物的锡矿泥时,为了避免矿泥的影响,需预先脱泥处理,同时为了避免硫化物对锡精矿质量的影响,需预先脱硫。向平等对锡石多金属硫化矿采用Y89黄药脱硫,除硫效果较好,为锡石的浮选创造了条件。脂肪族胂酸是一种较好的捕收剂,能与Sn2+、Sn4+、Fe3+等金属离子反应生成难溶化合物,浓度高时可与Ca2+、Mg2+反应生成盐。巴里选厂处理的矿石为锡石多金属硫化矿,其中硫化矿物有铁闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂等,脉石矿物为石英、方解石等。浮选锡石的药剂有硫酸、苄基砷酸、P86、羧甲基纤维素钠和2号油,可使精矿品位比药剂制度改进之前提高4.68%。
烷基羟肟酸比脂肪酸类选择性强,毒性比砷酸类小,但捕收能力相对较弱、用量大、价格高,在能够取得相同效果的前提下,一般用于取代砷酸类捕收剂。最常用的烷基羟肟酸是水杨氧肟酸,在弱碱性介质中,以TBP作辅助捕收剂时对锡石有较强的捕收作用。1999年,车河选厂对捕收剂进行改进时,采用水杨氧肟酸和P86新型组合药剂来代替胂酸类捕收剂,结果锡石作业回收率提高了2.24%, 富集比提高了0.5倍,且用量为原捕收剂的一半,大大降低了生产成本。2003年,朱建光对车河选场的矿样进行试验,证明了1-羟基-2-萘甲羟肟酸(H203)及其同分异构体2-羟基-3-萘甲羟肟酸(H205)都是锡石的良好捕收剂,其中H203可从粒度小于11?m占76%、锡品位1.16%的给矿的闭路试验中,得到品位18.29%、回收率92.68%的锡精矿。
烷基磺化琥珀酸类捕收剂捕收能力很强, 用量少, 价格低廉,无毒, 与矿物作用时间短, 在玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国家的锡石浮选厂有广泛应用。磺化琥珀酰胺酸对粗粒锡石浮选效果较好,应用最广。用磺化琥珀酸钠浮选锡石,用量一般为500~800g/t,pH为3.5~4.3,加入Aqua-mollinBC(乙二胺四乙酸四钠盐)络合高铁离子和水玻璃分散细粒脉石颗粒,能获得较好的浮选指标。磺丁二酰胺酸对细粒锡石的捕收性能好,用量低,浮选速度快,但选择性较差,适于在酸性介质中使用。同类药剂还有磺丁二酸(N-十八烷基磺化琥珀酰胺二钠盐,国内代号为A-18)、A-22、209洗涤剂等。A-18既是锡石捕收剂又是矿泥分散剂,有起泡性,对硫化矿有捕收作用。A-22适合于在弱酸性介质中应用,捕收能力强,用量低,作用快,无毒性,pH在6左右时效果最佳。
膦酸类捕收剂分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸。芳香族膦酸对锡石捕收能力强、选择性好。苯乙烯膦酸较常用,捕收能力和选择性都比油酸的好,可在弱酸和中性矿浆中使用,指标较好,价格便宜,可用于浮选锡石、黑钨矿、金红石等。苯乙烯膦酸浮选黄茅山含锡细泥的工业试验取得了良好的效果,锡精矿品位24.26%~26.4%,回收率44.79%~52.14%。脂肪族膦酸(C6~C8)捕收能力强、用量少、选择性弱, 对Ca2+、Fe3+敏感,精矿泡沫不黏且易于分散,可在中性和弱酸性矿浆中浮选。
烷基磷酸酯捕收剂毒性小,捕收性和选择性一般,在弱碱性介质和常温下使用有较好的抗硬水性。印度某锡矿选厂采用烷基膦酸脂作捕收剂、硅氟化钠作抑制剂、硫酸和柠檬酸作pH调整剂,经过一粗、两精浮选,从锡质量分数0.24%的重选尾矿中获得了品位7%、回收率55%的锡精矿。烷基硫酸钠盐(C12~C20)对锡石的捕收能力较油酸的弱,对黄铜矿有选择性捕收能力,对黄铁矿的捕收能力弱,对含钙矿物的选择性较好,一般用量为20~30g/t。
胺类捕收剂是锡石浮选的较好捕收剂,它包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐和烷基吡啶盐,其中伯胺盐应用较为广泛。铜铁灵对锡石的捕收能力优于甲羟肟酸。单用铜铁灵浮选锡石细泥,可获得较好指标,但由于用量较大,常与苯甲羟肟酸混用。利用2种药剂的协同效应可适当降低用量,并取得良好的浮选指标。
虽然现有捕收剂种类繁多,但仍存在一些问题,如成本高、污染环境、细粒级难处理等,因此,近年来国内外大力研制了许多新型捕收剂, 如ZJ-3、BY-9、CF、S R 等。ZJ-3是朱一民等研究成功的新型捕收剂。该药剂高效低毒,适于处理粒度小于19?m的细粒锡石。车河选厂用ZJ-3、辅助捕收剂TBP、抑制剂CMC,经过一粗、两精、一扫浮选,从锡质量分数1.16%的矿石中选出了品位18.29%、回收率92.68%的锡精矿。BY-9是锡石的螯合捕收剂,任浏袆等从锡石多金属硫化矿尾矿中浮选回收锡。通过比较BY-9、C9羟肟酸和孙2#的浮选效果,BY-9的捕收效果最佳,用量为1000g/t。添加100g/t捕收锡石的有效促进剂P86和50~100g/t抑制剂BY-5以及50g/t2#油,最终获得品位48.76%、回收率49.88%的精矿。锡石与硅酸盐的可浮性相当,蒙自矿冶责任有限公司处理尾矿时,用BY-9为捕收剂,P86为辅助捕收剂,碳酸钠与BY-5为抑制剂(主要成分是木质素),获得了锡品位53-58%、回收率50-12%的锡精矿。CF为北京矿冶研究总院研制的新型螯合捕收剂,它适用于锡石、钽铌矿物的浮选,对锡石的捕收能力强,选择性较好,具有良好的应用前景。
SR 是一种细粒锡石的新型高效捕收剂,对大厂100(105)号矿体矿石,采用该药剂并辅助捕收剂P86,可使精矿锡品位和作业回收率分别达到11.43%和88.72%。
虽然浮选法是回收微细粒锡石的最有效方法之一,但锡石浮选药剂成本较高、环境污染较大、指标较低,因此研究开发新型药剂及组合药剂对细粒锡石的回收有重要意义。